Способ получения алициклических -КЕТОАцЕТАлЕй Советский патент 1981 года по МПК C07C43/305 C07C41/00 

ортомуравьинои кислоты в присутствии апротонного кислотного катализатора в органическом растворителе, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве катализатора используют хлорисхгый цинк, и процесс ведут при температуре 15-25°С. Предложенный способ осуществляют следующим образом: к 0,1 моль ортомуравьиного эфира и 0,03-0,05 моль хлористого цинка в 40-70 мл этилацетата прибавляют 0,1 моль 1-(триметилсилилокси)-1-циклоалкена с такой скоростью, чтобы температура ие поднималась выше 20-25°С. Реакционную смесь выдерживают 12- 18 ч при температуре 15-25°С, контролируя ход реакции методом тонкослойной хроматографии. Катализатор нейтрализуют насыщенным раствором соды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром. Органический слой маточника сушат сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Выход 75-81;%. При проведении реакции при более высокой температуре (50-60°С) уменьшается время завершения реакции, однако выход целевого продукта падает из-за протекающей побочной реакции - элиминирования молекулы спирта с образованием 2-(алкоксиметилен)-циклоалканона (см. пример №5). Пример 1. Диэтилацеталь 2-формилциклогексанона. К 42,9 г (0,29 моль) этилового эфира ортомуравьиной кислоты в 197 мл 10%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате медленно прибавляют 50 г (0,29 моль) 1триметилсилилокси-1-циклогексена. Выдерживают реакционную смесь 12 ч при 15- 25°С. Катализатор нейтрализуют насыщенным раствором соды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром. Органический слой маточника сушат сульфатом магния. После отгонки растворителя, остаток перегоняют в вакууме. Получают 52,8 г диэтилацеталя 2-формилциклогексанона. Выход 81%, т. кип. 65-6670,1 мм рт. ст., /2D 1,4512, ИК, CM-I: 1735 (). Найдено, ;%: С 65,97; Н 10,07. СиНгоОз. Вычислено, о/о: С 65,44; Н 9,95. Пример 2. Диметилацеталь 2-формилциклогексанона. Диметилацеталь 2 - формилциклогексанона получают за 16 ч из 2,9 г (0,017М) 1-(триметилсилилокси) -1 - циклогексана и 1,8 г (0,017 М) метилового эфира ортомуравьинои кислоты в 7 мл 10%-ного раствора хлористого в этилацетате цинка. Получают 1,87 г. Выход 80%. Т. кип. 55°С/ 0,1 мм рт. ст.. По 1,4571; ИК, 1738 (v ). Найдено, %: С 62,53; Н 9,43. CgHieOj. Вычислено, %: С 62,76; Н 9,36. Пример 3. Диэтилацеталь 2-формилциклопентанона. Диэтилацеталь 2-формилциклопентанона получают за 15 ч из 20 г (0,13 М) 1-(триметилсилилокси)-1-циклопентена и 19,2 г (0,13 М) этилового эфира ортомуравьинои кислоты в 82 мл 10%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате. Получают 18,88 г. Выход 75%. Т. кип. 52°С/0,1 мм рт. ст.; по 1,4500; ИК, см-i : 1740 (). Найдено, %: С 63,83; Н 9,39. CioHigOs. Вычислено, %: С 64,49; Н 9,74. Пример 4. Диметилацеталь 2-формилциклопентанона. Диметилацеталь 2-формилциклопентанона получают за 18 ч из 3,5 г (0,022 М) 1-(триметилсилилокси)-1-циклопентена и 2,4 г (0,022 М) метилового эфира ортомуравьинои кислоты в 9 мл 10%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате. Получают 2,84 г. Выход 80%.Т. кип. 55°С/0,Змм рт. ст.; ло° 1,4496; ИК, CM-I: 1745 (). Найдено, %: С 60,46; Н 8,56. СвНнОз. Вычислено, % : С 60,74; Н 8,92. Пример 5 (сравнительный). Из 37 г (0,24 М.) 1-(триметилсилилокси)1-циклопентена при нагревании при 70- 80°С с 35,5 г (0,24 М) этилового эфира ортомуравьинои кислоты в 163 мл 10% раствора хлористого цинка в этилацетате за 1 ч получают 33 г смеси продуктов - диэтилацеталя 2-формилциклопентанона и 2(этоксиметилен)-циклопентанона в соотношении 57 : 43. Выход целевого продукта - диэтилацеталя 2-формилциклопентанона - составляет 45%. Таким образом, предлагаемый способ получения алициклических ip-кетоацеталей обеспечивает по сравнению с известным способом следующие преимущества: повышение выхода целевых продуктов на 5-10%; упрощение технологического процесса за счет проведения реакции при температуре 15-25°С и с менее токсичным катализатором;удешевление процесса в 4 раза вследствие использования в меньшем количестве и более дешевого катализатора. Формула изобретения Способ получения алициклических ркетоацеталей общей формулы i /О rcW ° где , 2;

К СНз, CjHs;

взаимодействием 1-(триметилсилилокси)-1циклоалкенов с низшим алкиловым эфиром ортомуравьиной кислоты в присутствии апротонного кислотного катализатора в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрош,ения процесса, в качестве катализатора используют хлористый цинк, и процесс ведут при температуре 15-25°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.L. Ruzicka, С. Sadel, Н. Schinz, М. Pfeiffer.«Synthese des 1,Г, 7-Trimethyl-3-(buten3-ylon-33)-cyclohepten-(2), eines 7-gliedrigen Analogons des fi-Irons, Helv. chem Acta, 31, 1948, S. 422-438.

2.T. Mukaiyma, M. Hayashi «New syntheses of p-alkoxy ketones and p-keto acetals, Chem. Let., 1974, pp. 15-16 (прототип).