СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛСУЛЬФИДОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C321/30 C07C323/09 C07C319/14 C07C323/19 

Изобретение относится к получению ароматических диарилсульфидов, прилуняющихся в качестве исходных соединений для получения термостойких серусодержащих ароматических полимеров.

Известен способ получения диарилсульфидов восстановлением соответствующих диарилсульфоксидов безводными галоидангидридами неорганических кислот (НВг, HI, SOCb) в органических растворителях. Однако необходимость получения сухого газообразного галоидоводорода, его очистка и сушка, применение агрессивных веществ (НВг, ледяная уксусная кислота), сложность обработки реакционной смеси для выделения и очистки получающегося диарилсульфида (например, в методе с использованием HI), а также ограниченный выбор растворителей усложняют этот способ.

С целью упрощения процесса и расщирения ассортимента восстановителей для получения диарилсульфидов из диарилсульфоксидов в качестве восстановителя используют органохлорсиланы общей формулы R,,, где R - алкил, алкенил или арил, an 1,2.

температуре 50-100°С в течение 5-8 час. Мольное соотнощение взятых в реакцию диарилсульфоксида и органохлорсилана составляет не более 1. В качестве растворителей можно использовать, например, тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, серный эфир, анизол, бензол, четыреххлористый углерод и др. или их смеси. Введение в реакционную смесь небольшого количества (0,5-1%) воды сокращает время реакции.

После окончания реакции растворитель и непрореагировавщий органохлорсилан отгоняют. Диарилсульфид очищают перекристаллизацией или перегонкой. Выход диарилсульфидов составляет 85-95% от теоретического. Дистиллят после синтеза можно снова использовать для получения диарилсульфида при добавлении необходимого колнчества органохлорсилана. Этот процесс молшо повторять многократно без уменьщення выхода продукта.

Данный способ прост, не требует сухого газообразного галоидводорода, сокращает

время синтеза, упрощает процесс выделения продукта, сводит к минимуму расход растворителя и дает высокие выходы диарилсульфидов. Пример 1. Получение 4,4-дихлордифенилВ круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 5,42 г (0,02 моль} 4,4-дихлордифенилсульфоксида, 30 мл тетрагидрофурана и 5,3 г (0,04 моль) диметилдихлорсилана. Смесь греют на масляной бане при 50-60°С в течение 7 час. Тетрагидрофуран и избыток диметилдихлорсилана отгоняют, остаток перекристаллизовывают из изоиропилового сиирта, промывают небольшим количеством этанола и сушат. Получают 4,86 г (95% от теории) 4,4-дихлордифенилсульфида с т. нл. 93,5- 94°С. В последуюш.их примерах аинаратурное оформление синтезов и последовательность 15 операций аналогичны приведенным в примере 1. Пример 2. Получение 4,4-диметилдифенилсульфида. Смесь 2,2 г (0,0095 моль дитолилсульфоксида и 2,65 г (0,02 моль} диме- 20 тилдихлорсилана в 30 мл тетрагидрофурана греют ири 50-60°С с течение 5 час. После отгонки растворителя и перекристаллизации из смеси спирт - вода (2:1) получают 1,74 г (87% от теории) 4,4-диметилдифенилсульфи- 25 да с т. пл. 57-58°С. Пример 3. Получение 4,4-дибромдифенилсульфида. Смесь 7,2 г (0,02 моль 4,4-дибромдифенилсульфоксида и 6,44 г (0,04 моль} винилтри- 30 хлорсилана в 60 мл бензола греют при 60- 70°С в течение 5 час. После отгонки растворителя и перекристаллизации из изоиропилового спирта получают 6,03 г (86% от теории) 4,4-дибромдифенилсульфида с т. ил. 111,5- 35 112°С. Пример 4. Получение 4,4-дибромдифенилсульфида. Смесь 7,2 г (0,02 моль} 4,4-дибромдифенилсульфоксида и 7,64 г (0,04 моль .метилфенил- 40 дихлорсилана в 30 мл тетрагидрофурана греют при 50-60°С в течение 5 час. После отгонки растворителя и перекристаллизации из изопроиилового спирта получают 6,48 г (94% от теории) 4,4-дибромдифенилсульфида т. пл. 111-111,5°С. 5 10 с 45 Пример 5. Получение 4,4-дибромдифенилсульфида. Смесь 3,6 г (0,01 моль 4,4-дибрамдифенилсульфоксида и 2,58 г (0,02 моль диметилдихлорсилана в 30 мл бензола, содержащего 2,16 г (0,02 моль анизола, греют при 60-70°С в течение 5 час. После отгонки растворителей и перекристаллизации из изопропилового сиирта получают 3,26 г (96% от теории) 4,4-дибромдифенилсульфида с т. пл. 111,5-112°С. Пример 6. Получение 4,4-дибромдифенилсульфида. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, .механической мешалкой и капельной воронкой, помеш.ают 5 г (0,0138 моль) 4,4-дибромдифенилсульфоксида, 30 мл тетрагидрофурана и 10,6 г (0,08 моль диметилдихлорсилана. Колбу нагревают на масляной бане до 50-60°С, добавляют 0,5-1 % воды и выдерживают ири этой температуре 50 мин. Тетрагидрофуран и избыток диметилдихлорсилана отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта, промывают этанолом и сушат. Получают 4,4-дибромдифенилсульфид с т. ил. 111-111,5°С. Выход количественный. Предмет изобретения 1. Способ получения диарилсульфидов восстановлением соответствующих диарилсульфоксидов восстановителями в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными способами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента носстановителей, в качестве восстановителя используют органохлорсиланыформулы RnSiCU-n, где R - алкил, алкенил, арил, ,2, и процесс проводят при 50-100°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени процесс проводят при добавлении воды в реакционную смесь в количестве 0,5-1%.