СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАМЕТОКСИСИЛАНА Советский патент 1971 года по МПК C07F7/04 

Изобретение относится к получению тетраметиловых эфиров ортокремневой кислоты, которые находят примеиение в качестве промежуточных продуктов, например, при получении кремневой кислоты с сильно развитой поверхностью.

Эфиры ортокремневой кислоты обычно получают взаимодействием галогенидов кремния с соответствующими спиртами.

Известно также, что вместо галогенидов кремния можно использовать кремний или соединения кремния с железом, или ферросилиций. Такие реакции проводят в присутствии щелочных катализаторов, таких как этилат натрия, гидроокись калия, бифторид аммоПИЯ, аммиак и дицианамид.

Предлагается в качестве катализатора использовать метилаты щелочных металлов и процесс вести при температуре от 15°С до температуры кипения реакционной смеси предпочтительно при нормальном давлении.

Кроме того, способ может быть проведен так, что вместо метилата щелочного металла в реакционную смесь вводят, например, щелочной металл, который при взаимодействии с метанолом образует метилат щелочного металла до или во время образования эфира кремневой кислоты. Можно также использовать смеси метилатов двух или нескольких щелочных металлов,

Это позволяет значительно увеличить скорость реакции, упростить способ за счет снижения температуры и давления, а также повысить выход целевого продукта.

Пример 1. В однолитровый бак с мещалкой и обратным холодильником к 50 и мелкозернистого ферросилиция (содержание силиция 90 вес. %, средний диаметр зерен приблизительно 10 мк) добавляют 1 кг 38%-ного раствора натрийметилата в метаноле (проценты даны в отнощении раствора). Уже при комнатной температуре начинается выделение водорода, которое увеличивается при повышении температуры приблизительно до 100°С. Во время реакции максимально выделяется 200 л водорода в час. Во время реакции выделение газа, однако, медленно снижается. К концу реакции в общем было добавлено 195 г метанола, чтобы препятствовать выкристаллизовыванию метилата. По истечении 2 час образование эфира фактически заканчивается. Смесь эфира с метанолом отдистиллировывают и подвергают анализу. Выпавщие при дистилляции 850 г жидкости содерл ат 27 вес. % 5(ОСНз)4Выход тетраметилового эфира ортокремневой кислоты, считая по разложившемуся на 95% силицию, составляет 100%; общий выход по силицию, следовательно, 95%. пример 2. Способ проводят по примеру I, но берут 15%-11ЫЙ раствор метилата. Ежечасное выделение водорода составляет максимально 20 л, во время реакции это выделение, однако, уменьшается. По истечении 4 час извлекают 886 г емеси эфнра с метанолом. Разложение в отношении применяемого силиция составляет 95%. В этом примере даже к концу реакции ие требуется какой бы то ни было добавки метанола. Насындение раствора метилата при охлаждении до комнатной температуры не было превышено. Пример 3. Работу проводят по примеру 1, по применяют крупнозернистый ферросилиций (90 вес. % силиция) с диаметром зерен в среднем 1 см.. При реакции с обратным холодильником устанавливается температура приблизительно 100°С. Выделение водорода максимально составляет 240 мл/час, что соответствует расходу силиция 0,15 г/час. К концу реакции были добавлены 195 г метанола. По истечении 280 час смесь эфира с метанолом отдистиллировывают. Выпавшие при этом 840 г жидкости содержат 26,5 вес. % 51(ОСНз)4, что соответствует разложению по примененному силицию 92%. Обменпое разложение в желаемый эфир осуществляется практически на 100%. Наиболее выгодно в техническом отношении проведения реакции при применении курпнозернистого материала достигают, если работу нроводят в специальном устройстве. Это устройство не имеет ситчатого дна, в нем применен насос для перекачивания шламма. Таким образом, возможно всю реакционную смесь, включая гранулят ферросилиция, подвергать циркуляции и тем самым скорость протекания реакции повышать так, чтобы ежечасно выделялось максимально приблизительно 150 л водорода. Общее время протекания реакции составляет приблизительно 3 час и достигают разложения на 92% в отношении примененного силиция. Пример 4. а) 196 г ферросилиция (содержание 90% Si) совместно с 404 г метанола (молярное соотношение 1 : 2) в течение 30 час размалывают в шаровой мельнице до величины зерен приблизительно 10 мк. Этой суспензией наполняют однолитровый сосуд с мешалкой. При охлаждении сосуда добавляют 248 г метилата натрия, причем образуется 38%-ный раствор метилат-метанола, который нагревают с обратным холодильником и при этом начинается сильное выделение водорода. По истечении 20 мин реакция заканчивается. Извлекают 478 г смеси эфира с метанолом. Анализ показывает содержание 51(ОСНз)498%. б) Дальше опыт проводят как в пункте а, только в качестве катализатора вместо натрийметилата применяют аммиак. При введении избытка ЫПз (размешивая, нагревают с обратным холодильпиком) наблюдается легкое выделение водорода. По истечении 5,5 час отбирают 402 г смеси эфира с метанолом. Анализ показывает содержание Si(OCH3)4 99%. Выход составляет 0,83% в расчете на метанол (0,42% в расчете на Si). Выход на единицувремя/объемсоставляет 20,5 г/куб, фут/час. Пример 5. а) По примеру 4 готовят суспензию из силиция и метапола и вводят в однолитровый автоклав с мешалкой. При охлаждении добавляют 248 г метилата натрия, вследствие чего образуется 38%-ный раствор метилатметанола. Автоклав закрывают и нагревают до 160°С, причем давление быстро поднимается до 280 ати. По истечении 10 мин достигают постоянства давления и автоклав охлаждают и разрежают. Отбирают 475 г смеси эфира с метанолом. Анализ показывает содержание Si(OCn3)4 98,5%. Выход составляет 97,5% по спирту (49% по Si), выход на единицу время/объем 7950 г/куб, фут/час. б) Дальше опыт проводят как в пункте а, но в качестве катализатора вместо метилата натрия применяют NHa. Суспензию в однолитровом автоклаве с мешалкой соответственно насыщают КШз при давлении 1 ати. Автоклав нагревают до 160°С, причем в течение 5,5 час давление повышается до 170 ати. После охлаждения производят разрежение и отбирают 440 г смеси эфира с метанолом. Анализ показывает содержание Si(OCH3)4 58,6%. Выход составляет 54% по метанолу (27% по Si), выход на единицу время/объем составляет 1330 г/куб, фут/час. П р и м е р 6. В одполитровый сосуд с мешалкой и обратным холодильником к 50 г мелкозернистого ферросилиция (содержание силиция 90 вес. %, средний диаметр зерен 10 мк добавляют 1 кг 38%-ного раствора метилата калия в метаноле (проценты даны в отношении раствора). Легкое выделение водорода начинается уже при комнатной температуре, которое при нагревании до дистилляции с обратным холодильником увеличивается нриблизительно до 200 л Н2/час. К концу реакции необходимо долить всего 195 г метанола, чтобы предотвратить выкристаллизовывание метилата. По истечении 2 час образование эфира практически заканчивается. Смесь эфира с метанолом отдистиллировыват и подвергают анализу. Выпавшие при дитилляции 850 г жидкости содержат 27 вес. % етраметилового эфира ортокремневой кислоы. Выход тетраметилового эфира ортокремна 95% силиций, составляет 100%, общий выход по силицию, следовательно, 95%. Пример 7. Способ проводят так же, как в примере 6, но применяют 11%-ный раствор метилата лития. Выделение водорода составляет в среднем 10 л/час и по истечении 8 час почти заканчивается. К концу реакции необходимо добавить 195 г метанола, чтобы предотвратить выкристаллизовывание метилата лития. Извлекают 926 г смеси эфира с метанолом, которая содержит 25% тетраметилового эфира ортокремневой кислоты. Общий выход составляет 95%. Предмет изобретения j 1. Способ получения тетраметоксисилана взаимодействием кремния или соединения кремния с железом, или ферросилиция с мё танолом в присутствии алкоголята щелочного металла в качестве катализатора, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта и скорости процесса, в качестве алкоголята щелочного металла используют метилаты щелочных металлов и процесс ведут при температуре от 15°С до температуры кипения реакционной смеси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что метилаты щелочных металлов получают в реакционной смеси. 3. Способ по пп. I и 2, отличающийся тем, что используют смеси метилатов двух или нескольких щелочных металлов.