СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ 5-АЛКИЛ-3-АМИНОМЕТИЛЕНТИОЛЕН-4-ОНОВ-2 Советский патент 1971 года по МПК C07D333/14 

Изобретение относится к синтезу производных тиофена, несущих в соседних положениях тиофенового кольца кислород- и азотсодержащие группировки атомов. Эти соединения интересны как возможные хелатообразующие подобно аналогичным производным ряда бензола и меркаптоальдимина ряда тиофена.

Известен способ получения 2-меркапто-5этил-3-тенилиденимина, заключающийся в том, что диэтилацеталь 2-этилмеркапто-5этил-3-тиофенальдегида подвергают взаимодействию с натрием в жидком аммиаке в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.

По предлагаемому способу N-замещенные 5-алкил-3-аминометилентиолен-4-оны-2 получают взаимодействием 5-алкокси-2-алкилтиофена с N-замещенным формамидом в присутствии хлорокиси фосфора при 60-70°С с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Пример 1. 5-Этил-3-(М-фенил, N-метиламинометилен)тиолен-4-он-2.

4,75 г N-метилформанилида смешивают с 5,4 г хлорокиси фосфора, через 40 мин прибавляют по каплям 5 г 5-метокси-2-этилтиофена, поддерживая температуру не выше 60-70°С (реакция экзотермичная), и перемешивают еще 2 час при 60-70°С. Загустевшую

смесь оставляют на ночь, растворяют при нагревании () в бензоле, добавляют 10 лгл воды и перемешивают 30-40 мин. Органический слой отделяют, водный экстрагируют бензолом, органический слой и экстракт объединяют, промывают водой, сушат MgS04, бензол отгоняют и получают 7 г (выход 81%) желтого вещества с т. пл. 70°С, которое промывают холодным эфиром и перекристаллизовывают из гептана (в некоторых случаях после отгонки растворителя продукт выделяется в виде масла, которое кристаллизуется при растирании с гептаном н охлаждении).

Пример 2. 5-Этил-3-(Н-фенилам1 нометнлен) - 4 - тиолен-2-он.

К суспензии 3 г форманилида в 3,4 г 5-метокси-2-этилтиофена npii перемешивании постепенно прибавляют 3,7 г хлорокиси фосфора. Реакция экзотермична, температура возрастает до 90-100°С. Загустевшую смесь нагревают 2 час нри 60-70°С, оставляют на ночь и обрабатывают, как онисано выше. После отгонки бензола нолучают 3,25 г (72%) маслянистого остатка, который при охлаждении кристаллизуется. Осадок отфильтровыва от, про.мывают холодной смесью спирта с эфиром и нерекрнстал.чнзовывают. Аналогично поллчают N-замещенные 5-алкил-З3В1л.()ды, ко1;ста;1ты ii aii-;i.n;:ibi c;i:i i,ii|ii)ванных сосдинешп; пршзсмены в таблши;. 5-jMcToi-:cii-2-3гил1 iiocjjin нол ча;от из 149 г 5-йоД2-Э1 нлтнифсиа, 4), г Na и -150 ,Л аОсолютнг)гс) .Mcrano.ia прн кппячспни is ii uciiiic -i 36 час с выходом 74%. Т. кип. il24:/G5 мм /;r. ст. (80 C/14 мм рт. ст.); 1,5127; df 1,0560. Найдено, %; С 59,12; 59,39; 14 6,9(i; (i.87; S 22,68; 22,41; MRi) 40,47. CyHioOS. Вычислено, %: С 59,11; II 7,09; S 22,54; MRD 40,295.

N-замещепные 5-алк 1л-3-амн;:ометнлентиолс11-4-о ы-2 2938

Т а б л II ц а

RI

г, 9 4 Г)1од-2-эги,гги(1(()С11 получают из 100 г 2-jii,r;i()tbe;ia, 230 г iuhia 163 г (Лчнси pivii с иллх(),и).м 75,2%. Т. . 95 - м.м рт. ст., j 5:j,34; 53.75; S 13,34; 3,49; MRu 47j3l. CJbJS. Вычислено, %: С 30,26; II 2.96; J 53,32; S 13,46; MRi) 46,83. Аналогично из 2-л1ет 1лтио()ена получают 5-А1етокси-2-метилтиофен, т. кип. 73-75°С/ 20 мм рт. ст.; 1,5195; литературпые дапиые; т. кии. 51 52°С/ 0 мл рт. ст.; 1,5216.

Литературные: т. пл. 165С (из спирта). Предмет изобретения15 Способ получения --замеп1,еииых 5-алк11.т-3-амиио.метнлеитиолен-4-оиов-2, отАичающи /ся тем, что 5-алкоксн-2-алки.1 iTiocjicH гюдвергаюг взаи.модействию с Х-замещениым формамидом Б присутствии хлорокиси фосфора при 60 с последующим шлделеписм нс.тевого 111)одукта изпесшым способом.