СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АМИДИНОВ Советский патент 1968 года по МПК C07C257/14 

Изобретение относится к химии промежуточных продуктов и орга.нических 1красителей, а именно, к способу получения замещеняых амидинов. Описан ряд сносо бов получения N,N,N-Tpnзамещенных формамидиноз взаимадействием аминов с диметилформамидом и други.ми амидами В присутствии хлоракиси фосфора или фосгена. Недостатками та«их опасобов является применение хлорокиси фосфора и фосгена, используемых в большом избытке, что усложArNHa + R - с - NRa Ar - арилы, R, R - Н, СПз, С2Н5 и другие алки-лы. Реа.кция идет При комнатной температуре, но значительно иитенсивнее ,при 60-80°С. Реакцию ведут в И1нертпо,м растворителе (хлорбензол, толуол, нитробензол, дихлорбензол и другие); хорошо протекает в .пиридине, хинолине или самом амиде. i няет реак|цию и выделение ородуктов. Кроме того, эти вещества и особенно фосген сильно ток1сичные яды. Есть и другие .методы лолучения, iHO они значительно более сложены. Для упрощения технологического процесса предложен «овый .метод получения замещенных амидинов. Амидины получают взаимодействием а мкНОВ с амидами в присутствии фосфонитрилхлоридо-в (тримера, тетрамера, ачигомерав или их технических смесей) но схеме I ArNH-C: NR2J Cl1 II I NaOH ArN : С - NRs. I R В результате получают гидрохлориды (II), которые под действием разбавленных ш,елочей Переходят в основания (П1). В случае аминоантрахенонов или их производных действием ш.елочи 1получают исходные амины ArNHa, иа чем и основан их метод очистки.

кислот аминоаятрахинона и других аминов, далее в -синтезе целого ряда ценных красителей как промежуточная Стадия.

Пример 1. 3,42 г 4-аминоазобензола растворяют -в 10 мл хлорбензола, вносят 5 -ил диметилформамида, щатревают до 60°С и постепенно Прибавляют раствор 1,5 г технической омеси три- и тетрамера ФНХ в 10 мл хлорбензола. Размешивают 30 мин яри 70°С, выдавший гидрохлорид Ы,М-диметил-1 -(4фенилазофенил) -формамидина отфильтровывают, промывают бензолом, эфиром и кристаллизуют из смеси бензол-хлорбензол (1:1 по объему). Получают 3,8 г ( от теоретического) чистого гидрохлорида; т. пл. 240 - 242°С (разложение).

Найдено, %: С 62, 37; 62, 55; Н 5,76; 5,99; CI 11,97; 11,89; N 19,10; 19,23. CisHiAiCl

Вычислено, о/о: С 62,40; Н 5,89; С1 12,27; N 19,40.

Растворением гидрохло.рида 1М,Ы ди-метилМ-(4-фенилазофенил)-формамидина в воде и обработкой 15%-«Ы М раствором тидрата окиСи натрия до рН 0,5 переводят .в основание, которое экстрагируют бензолом, растворитель отгоняют и Получают Ы,Ы-диметил-М-(4фенилазофе1нил)-формамидин; т. пл. 108,5 - 110°С.

, %: С 71,57; 71,31; Н 6,91; 6,62; N 22,41; 22,29; :мол. вес. 251.

Ci5Hi6N4

Вычислено, о/о: С 71,44; В 6,35; N -22,21; мол. sec. 252,3.

Пример 2. 6,84 г 4-ами1Ноазобензола раство-ряют В 30 мл формамида, нагревают до 70°С и при раз(мешивании вносят 4 г гримера фосфонитрилхлорида в 6 л пиридина. Темзтература реакционной массы повышается до

90°С, три этой температуре смесь размешивают 30 М1М и охлаждают.

Выдавший коричневый продукт отфильтровывают, тш,ательно промывают бензолом и сушат. Получают почти количественно формамидиниевую соль 4-ами«оазобензола, т..пл. 269-271 °С.

Найдено, %: N 21,23; 21,41. CisHisN Cl

Вычислено, %: N21,49.

.налогич-но примеру 1 -получают N-(4- eнилазофенил)-фОрмамидин; т. пл. 143-144°С.

Найдено, %: N 24,81; 24,93.

Ci:,Hi2N4

Вычислено, и/о 25,0.

Пример 3. 8,5 г Ьаминоантрахиао на и 4 г трифосфонитрилхлорида размешивают в 25 мл ди-метилформамида 1при 70°С в течение 30 мин. После охлаждения реакционной массы выпавший коричневый продукт тщательно промывают а1цетоном и сушат. Получают 10,2 г (85,4% от теоретического) гидрохлорида Ы,К -диметил-М-(1-а«трахи1Нонил)-формамидина; т. пл. 203-205 С.

Найдено, о/,; с 64,67; 64,85; Н 5,06; 5,11; N 9,05; 9,11; С 11,68; 11,42. Ci HisClN O

Вычислено, %: С 65,00; Н 4,78; С1 11,29; N 8,92.

При об:ра ботке щелочью полученная диметилформамидидиевая соль снова переходит в исходный аминоантрахиноН.

П р е ДМ е т и з о б р е т е и и я

Способ получения замещенных амидинов. Взаимодействием аминов с амидами, отличающийся тем, что, с целью ушрощения процесса, последний ведут в присутствии фосфо.нитрилхлоридов или их технических смесей.