Способ получения бензантрона Советский патент 1933 года по МПК C07C45/68 C07C49/665 C09B3/02 

Применяющиеся до настоящего времени способ получения бензантрона основан на конденсации продуктов восстановяейия антрахинона с глицерином в растворе серной кислоты, при чем, исходя из антрахинон, можно вести Синтез или в две совершенно самостоятельные опера ции, или в одну, обычно расчленяемую только на две фазы.

Получение бензантрона вдве операции производится, например, следующим образом. Сначала восстанавливают антрахйнон алюминиевой или медной пылью в сернокислой среде до антранола (герм, патент № 201542), а далее выделенной антранол конденсируется с равным по весу количеством глицерина при 120° в растворе 82% H2Sp4 (пример 1-й герм. патента № 176018)./ ,

Получение бензантрона в одну операцию, но с двумя фазами, во всех ртя(Ь шениях рациональнее первого приема, при .чем в первой фазе этого метода производят восстановление а уже во второй-конденсацию. В качестве восстановителя берут или анилин (пример 5-й герм, патента № 176018) или металлы, как-то: медь (американский патент № 1626392), олово, железо,

197/

цинк (краткое указание 3-го примера герм, патента f 176018, где упомянуты все три металла). Способ получения бензантрона с анилином в качестве восстановителя сопровождается побочными реакциями и иЪтому даёт загрязненный продукт, большое количество непрореагировавшего антрахинона, и для производственного процесса мало пригоден,. Все же указанные выше патенты с металлами в качестве восстановителей характеризуются большим избытком глицерина Доходящим до 300% теоретического .количества), высокой температурой реакции (120°) и применением металлов в мелко-раздробленном виде, при чем успех реакции находится в прямой зависимости от величины частичек соответствующего металла. Получение мел кораздробленных металлов значительно удорожает процесс, а применейие избытка глицерина при сравнительно высокой температуре реакции (120°) приводит к сильному осмолению, вследствие чего получающийся бензантрон всегда содержит значительное количество побочных продуктов, с трудом выделяется, а часто имеет и непрореагировавший антрахинон.

в предлагаемом способе получения бензантрона путем конденсации антрахинона с глицерином в растворе H2SO4 в kaqecTBe восстановителей применяют пары металлов: медь и цинк или железо и цинк.

Найдено, что при применении определенного сочетания двух металлов в качестве восстановителей (лучше всего

медь-цинк), можно вести конденсацию с меньшим количеством г; ицерина (до 130% теоретического количества) и при олее низкой температуре (105-108°), при чем получающийся бензантрон отличается чистотой при полном отсутствии непрореагировавшего антрахинона. Что же касается восстановителей, то их применяют в легко доступном для производства виде, как медь, железо в виде стружек, опилок и т. п., цинк в виде лыли и т. д.

Выход бензантрона доходит до 92% от теоретического количества.

Пример 1-й. В железный, лучше освинцованный, кОтелок, загружают 2728 г 91,5%-ой HaSOi и 210 г 99,5%-ого антрахинона (yWo/) после чего маленькими порциями прибавляют 90 г медных стружек и 10 г цинковой пыли. Серная кислота берется из расчета 12-ти кратного количества моногидрата- от веса 100%-го антрахинона; предпочтительно брать чистую медь. После загрузки реакционную массу выдерживают при 35° в течение 12ч. нри непрерывном размешивании. По окончании указанного выше срока к содержимому котла в /2 часа прибавляют раствор 125 г. 96% глицерина в 200 сдс воды с одновременным повышением температуры до 90°. Глицерин берут чистый из расчета I, 3 мол на 1 мол антрахинона, (т.-е. 119, 7 г, считая на 100% глицерин). Вода для растворения глицерина, берется в таком количестве, чтобы после

ее прибавления в реакционной массе получилась условно 85% серная кислота, при чем при расчете ее количества принимается во внимание: начальная концентрация ,H2SO4 и вода, содержавшаяся в самом глицерине; что же касается воды, выделяющейся во время реакции, то она во внимание не принимается. По мере прибавления глицерина, продукт восстановления антрахинона начинает выпадать из раствора, и вся смесь становится зернистой, желтовато-молочного цвета. Примерно, при около 85° масса начинает принимать розовый оттенок, в дальнейшем усиливающийся и постепенно переходящий в чистый кроваво-красный-характерный признак образования бензантрона. После 90° температуру в течение двух часов равномерно повышают до 105° и далее содержимое котелка выдерживают при ней до тех пор, пока первоначально выпавший осадок вновь не перейдет в раствор, что обычно происходит через 2-5 часов. После этого маленькими порциями, следя за тем, чтобы температура не превышала 106°, добавляют к реакционной массе 10 г цинковой пыли. Обычно через 21/2-3 часа после прибавления цинка айтрахинрн полностью конденсируемся и в реакционной массе уже не обнаруживается, в противном случае добавляют еще 3-10 г цинка и выдерживают еще некоторое время. Определение присутствия непрореагировавшего антрахинона производится следующим образом. Небольшая проба содержимого котелка (несколько капель) кипятится две минуты в 15 c.i« 10%-й щелочи с Щепоткой цинковой пыли: в случае наличия антрахинона появляется красный оттенок-, интенсивность которого пропорциональна количеству антрахинона, в случае: отсутствия- лимонно-желтый. Когда антрахинон исчёзг нет, температуру повышают до 180, выдерживают цри ней еще li/a-2 часа, пдсле чего реакцию считают законченной и, охладив содержимое котелка до 60°, выливают ее тонкой струей при сильном размешивании в воду, при чем выпадает светло-зеленый осадок бензан-. трона. В котле остается в незначительном количестве непрореагировавшая медная стружка. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают торячей водой до почти бесцветного фильтрата, после этого осадок переносят в 1 % раствор NaOH, кипятят некоторое время, высаливают для лучшего фильтрования поваренной или глауберовой солью, снова фильтруют и промывают сначала горячим 1% раствором едкого натра также до почти бесцветного фильтрата, затем горячей водой, после чего сушат. Получают около 233 г технического продукта, который может быть непосредственно

-переведен щелочным плавление в виолантрон.

Пример 2-й. Для получения более чистого продукта, также с целью регенерации большей части меди можно выделение бензантрона производить следующим образом. Первую фазу и конденсацию проводят точно по условиям примера 1-го. Далее, по окончании реакции и охлаждении до 60, массу отфильтровывают через кислотоупорной фильтр, при чем на фильтре остается шлам, состоящий из непрореагировавших медных стружек, солей меди и небольших количеств побочных продуктов реакции, а в фильтрате-сернокислый раствор бензантрона. Шлам после проиывки серной кислоты может быть использован для получения меди или медного купороса, „а основной фильтрат с промывной сер-йой кислотой выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают: сначала кипящей водой до почти бесцветного фильтрата, затем горячим 1% раствором одного натра, также до Ябочти бесцветного фильтрата, после чего снова водой и далее сушат.

Полученный по данному примеру бензантрон отличается большей чистотой, чем продукт, выделенный по примеру 1-му..

Пример 3-й. Для получения химически чистого продукта можно поступить следующим образом. Бензантрон, выпавший после выливания в воду реакционной массы (по примеру 1-му или 2-му), отфильтр6вывак т, промывают горячей водой и сушат; после чего подвергают экстрагированию хлорбензолом.Все примеси остаются и бензантрон легко растворяется в горячем растворителе и при охлаждении выпадает в зеленовато-желтых кристаллах с точкой плавления 170-172°.

Предмет изобретения.

Способ получения бензантрона нагреванием антрахинона с глицерином и серной кислотой в присутствии металлов, отличающийся тем, что реакцию ведут в присутствии пар металлов: медь и цинк или железо и цинк, взятых в виде стружек или порошков.