Способ сульфирования карбоциклических полициклокетонов Советский патент 1945 года по МПК C07C309/25 C07C303/06 

Автор настоящего изобретения г.редлагает производить сульфирование карбоциклических полициклокетонов при помощи газообразного серного ангидрида. При этом образуются молекулярно-комплексные продукты присоединения 5Оз, которые пр« термическо обработке ври температуре не выще 250° переходят в сульфокислоты карбоциклических пслициклскетонов.

Продукты присоединения серного ангидрида весьма нестойки и от воды быст1ро разлагаются на составные части, т. е. на исходные полициклокетоны и, соответственно, серную кислоту. Образование их можно наблюдать как непосредственно при взаимодействии 5Оз с сухими тонкоизмельчёнными полидиклокетснами, так и, в отдельных случаях, в среде некотО|рых разбавителей или растворителей, соверщенно не взаимодействующих с серным ангидридом или взаимодействующих с ним, но с большим трудом, как например, в полихлоридах бензола, нитробензоле и др. В качестве полициклокетснов можно брать все кубовые красящие вещества карбоциклнческого характера, т. е. такие.

ядра которых образованы только из одних углеродных связей, а все полупродукты аналогичного состава и строения. Характерным свойством продуктов присоединения 5Оз является их интенсивная окраска в большинстве случаев белее глубокая, чем у исходных полнциклокетонов; например, у жёлтого пирантрона продукт синий, у жёлтого рансдибензпиренхинсна - фиолетово-синий, у соломенно-жёлтого бензантрона - красный и т. д. Это изменение может служить даже контролем хода взаимодействия 5Оз с полициклокетонами; когда всё количество исходного соединения изменит СВ10Ю окраску, процесс можно считать законченным. Ка1ждое вещество полициклокетонового ряда образует несколько продуктов присоединения 5Оз разного со,става, но вместе с тем, для каждого такого соединения существует и предельное соотношение между ним и комплексно-связанным серным ангидридом. Так найдено, например,что соединения бензнафтона и бензантрона могут присоединить максимум по 1,5 молекзлы ЗОз, а соединения трансдибензпиренхинона и

трансдибензантрона - две люлек}лы 5Оз, причём приведённые количества связанного 5Оз в синтезированных веществах приходятся на одну молекулу исходного соединения

Образование молёкулярно-комплексных соединений протекает на холоду и в некоторых случаях даже требует охлаждения, так как в противном случае наблюдается частичное образование продуктов более глубокого взаимодействия серного ангидрида с исходным веществом. Эти соединения являются нестойкими промежуточными продуктами сульфирования полициклокетонов серным ангидридом и из них быть получены сульфокислоты термической обработкой при температуре в пределах 150-250° в течение 2-3 часов. Получающиеся таким образом сульфокислоты имеют различный состав, т. е. являются моно-или дисульфокислотами или их смесью и представляют собой весьма ценные полупродукты или красящие вещества. Они являются свободными сульфокислотами и могут применяться без всякой очистки, переосаждения, фильтрования, высаливания и других неизбежных операций, связанных с обычными приёмами сульфирования.

Получение молекулярно-комплексных со единений сульфокислот можно вести как соверщенно отдельно, так и Б одну операцию, но в две фазы, при соответственно установленных для каждой фазы оптимальных условиях.

Пример 1. Получение продукта присоединения ЗОз к бенвнафтону. В раствор 0,67 г бензнафтона в 3,5 мл полихлоридов бензола при комнатной температуре пропускают 1,2 г серного ангидрида (в газообразном состоянии). Температура ре кционной массы к концу введения ЗОз повыщается до 60. По мере цродувки ангидрида раствор приобретает тёмножёлтую окраску и в реакционной массе начинает выпадать продукт взаимодействия ЗОз с бензнафтоном, который к концу процесса вновь частично растворяется.

При количестве, серного ангидрида, превыщающем указанное выше, продукт реакции полностью переходит в раствор, из которого выкристаллизовывается после значительного охлаждения реакционной массы в виде грязножёлтых пластинок. При большом избытке ЗОз первоначально выпадающий продукт быстро растворяется и уже из раствора не выделяется, даже при достаточном охлаждении. Осадок готового продукта отфильтровывают, промывают чистыми полихлоридами и бензолом и сущат в токе сухого воздуха. По анализу в полученном веществе содержится 3 молекулы ЗОз на 2 молекулы бензнафтона.

При м е р 2. Получение продукта присоединения ЗОз к бензантрону.В раствор 0,86 г бензантрона в 3 мл полихлоридов при комнатной температуре ввощят в газообразном соОТОЯНЯ.И 1,2 г серного, ангидрида. Температура к концу загрузки поднимается до 50°. По мере насыщения реакционной массы ангидридом она становится яркокрасной и в ней начинает выпадать красный осадок родукта взаимодействия бензантрона с ЗОз. Если в реакционную массу загрузить несколько больще ангидрида, то первоначально выпавший осадок быстро вновь переходит в раствор и из него уже не выпадает. После введения указанного количества сернюго ангидрида образовавщийся осадок отфильтровывают, промывают чистыми полихлоридами и бензолом и сущат в токе сухого воздуха до полного удаления растворителей. По анализу в полученном веществе содержится 3 молекулы ЗОз на две молекулы бензантрона.

Пример 3. Получение продукта присоединения ЗОз ктрансдибензпиренхинону. Через тонкоизмельчённый порощок трансдибензниренхинона пропускают газообра1зный серный ангидрид, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превыщала 10-12°. При более высокой температуре начинается частичное образование сульфокислот. Первоначально жёлтый цвет исходного вещества при первом, же соприкосновении с серным ангидридом становится фиолетово-синим и далее цвет его уже не изменяется. В начале продувки ангидрид удерживается тра)Нсдибензпирен иноном и не проходит через порошок, но после определённого времени осадок перестает ула1Бливать ЗОз и последний «ачинает проходить через порошок. Этот момент считают концом «насыщения крааителя, продувку серного ангидрида прекраш;ают и начинают отдувку сухим воздухом избыточного количества 5Оз, адсорбированного порошком, но химически несвязапного. Отдувка продолжается несколько часов к необходима лишь для получения возможно более чистого продукта. Конец отдувк1и устанавливается по прекращению выделения паров 5Оз из порошка. Если предполагается в дальнейшем использовать продукт реакции для образования сульфокис.лоты, то отдувку 5Оз можно и не производить. По анализу трансдибензпиренхинон связывает 2 молекулы серного ангидрида на 1 молекулу исходного вещества.

В аналогичных условиях можно тголучить и некоторые другие продукты присоединения 5Оз, например, с диодибензпи1рен хиноном..

Пример 4. Получение продукта присоединения 5Оз к изовиолантрону. Через тонкоизмельчённый порошок изовиолаитрона продувают газообразный серный ангидрид до тех пор, пока осадок не перестанет его улавливать. Первоначально чёрнофнолетовый цвет исходного вещества при же его соприкосновении с серным ангидридам становится чёрным, сине-зеленым, далее окраска уже не изменяется. Когда избыток 5Оз начиёт проходить через изовиолантрон в виде густого белого облака, образование продукта присоединения считается оконченным. Температура вещества к этому времени доходит до 30-35°. После окончания процесса продувку серного ангидрида прекращают, осадок пpo Iывaют чистыми полихлоридами и бензолом для удаления избыточного количества 5Оз, после чего сушат в токе сухого возду.ха до удаления запаха растворителей. Если продукт предполагается в дальнейшем использовать для образования соответствующей сульфокислоты, то промывку полихлоридами п бензолом можно не производить. По анализу в изовиолантроне с предельным количеством химически связанного серного ангидрида содержится две молекулы 5Оз на одну молекулу исходного вещества.

В условиях, соверщенно аналогичных условиям образования продукта присоединения SOa к изовиолантрону, можно получить молекулярН(--комплексные соединения виолантрона, пирантрона, антантрона и целой серии других, близких по строению и cocTaisy полициклокетонов.

Пример 5. Получение сульфокислоты бензантрона. Продукт взаимодействия бензантрона с 5Оз выдерживают в течение нескольких часоь при температуре не выше 200°. Около 180° реакционная масса персхс,чит в красную н идкость. После окончания выдержки, охлаждения и измельчения продукт представляет собой техническую сульфокислоту бензантрона. Для выделения этой сульфокислоты в чистом виде технический продукт растворяют в воде, нерастворившийся осадок бензантрона отфильтровывают, промывают, а из объединённого фильтрата выделяют сульфокислоту в виде цинковой или какой-либо другой соли тяжёлых металлов. После осаждения сульфокислоту отфильтровывают, промывают раствором хлористого цинка (в случае получения цинковой соли) и сушат под вакуумом при температуре до 100°. Полученная кислота соответствует моносульфокислоте и является, с одной стороны, полупродуктом, а с Другой - красящим веществом, дающим чистые желтовато-зеленые оттенки.

В аналогичных же условиях об разуются и другие сульфокислоты полициклокетоноа например, бензнафтона.

Пример 6. Получение сульфокислоты трансдибензпиренхинона. Продукт, полученный согласно условиям примера 3, выдерживают в течение нескольких часов пои температуре не выше 200°. После окончания выдержки, охлаждения и измельчения получается техническая сульфокисл;ота трансдибензпиренхинона. Для выделения этой сульфокислоты в совершенно чистом виде, технический продукт растворяют в воде, нерастворившийся осадок трансдибензпиренхинона отфильтровывают, промывают, а из объединённого фильтрата выделяют сульфокислоту в виде цинковой или какой-либО другой соли ш,ёлочных или щёлочно-земельных метал юв. После осаждения сульфокислоту отфильтровывают, промывают растворОМ хлористого цинка (в случае Получения цииковой соли), после чего сушат.

Если реакцию, описанную в примере 3, проводить не при 10 - 12°, а прИ более высокой температуре (до 100°), то сразу образуется, сульфокислота.

Полученная кислота представляет собой смесь моно.сульфокислоты с дисульфокислотой и красит шерсть и хлопок в оранжевый цвегг.

Пример 7. Получение сульфокислоты виолантрона. Продукт непосредственного взаимодействия виолантрона с серным ангидридо-дг выдерживают в течение нескольких часов при температуре не выше 250°. После окончания выдержки, охлаждения и измельчения получают техническую сульфскислоту виолантрона, которая красит шерсть и хлопок из водных растворов в rOviy6bie оттенки.

В аналогичных условиях можно получить сульфокислоты изовиоланTipoHa, пирантрона, антантрона и целой серии других, близких по строению и составу полициклокетонов.

Предмет изобретения

1.Способ сульфирования карбоциклических полициклокетонов, о тл и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения Молекулярно-комилексных продуктов присоединения ЗОз к полициклокетонам, на последние действуют газообразны.д серным ангидридом.

2.Приём выполнения способа поп. 1, отличающийся тем, что полученные продукты подвергают термической обработке при температуре не Еыше 250° С для получения сульфокислот Карбоциклических полициклокетонов.