СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G69/26 C08G69/28 

Изобретение относится к способу получения полиамидов, содержащих свободные аминные функциональные группы.

Полимерам со свободными реакцйонноспособными группами в цепи путем определенных превращений можно придавать разнообразные свойства, например сцепление с носителем или сродство к красителю. Они могут также применяться для очистки комплексных соединений, поскольку благодаря своим реакционноспособным группам входят в соединение с различными веществами, образуя легко отделяемые продукты реакции, из которых можно впоследствии извлекать исходные соединения путем соответствующей обработки.

С целью получения линейных или пространственных полиамидов, содержащих свободные функциональные группы ароматических первичных аминов, исходный мономер, в качестве которого применяют дихлорангидрид 5-аминоизофталевой кислоты с предварительно блокированной аминной функциональной группой, подвергают поликонденсации с одним или несколькими диаминами, иногда в сочетании с одним или несколькими полихлоридами кислот.

группы производится на стадии двухосновной кислоты, т. е. непосредственно на стадии 5-аминоизофталевой кислоты, применяя любой из известных способов. Наиболее успещно (наилучщий выход и лучщие результаты в ходе поликонденсации) блокирование осуществляется с помощью ортофталевого ангидрида. Таким образом из 5-аминоизофталевой кислоты и ортофталевого ангидрида в среде уксусной кислоты получают 5-(2-карбоксибензамид)-изофталевую кислоту, при обработке которой пятихлористым фосфором или тионилхлоридом получают практически количественно дн.хлорангпдрид 5-фталимидоизофталевой кислоты. Среди полихлоридов, в сочетании с которыми подвергают поликонденсации дихлорангидрид 5-аминоизофталевой кислоты с блокированной аминной функциональной группой, следует указать в особенности на полихлориды щавелевой, малеиновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, азелаиновой, 1,4-циклогександикарбоновой, 1,3- и 1,4-бензолдикарбоновой, 1,8-нафталиндикарбоновой или 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислот.

В качестве диамина для проведения поликонденсации могут применяться алифатические, циклоалифатические, гетероциклические или ароматические диамины. Среди них следует указать на 1,2-этан-, 1,2- и 1,3-нропан-, 1,6-гександиамины, 1-амино-2-аминометилш1клопентан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,3-диаминометилциклогексан, пиперидин, 1,3- и 1,4-диаминобензол, 4,4-диаминобифенил, 4,4-диаминодифениловый зфир, 4,4-диаминод11феиилметан или 1,3,5-триаминобензол.

Полнконденсацию проводят в растворе в присутствии сильнополярных растворителей, например диметилформамида,- диметилацетамида, N-метилпирролидона, диметилсульфоксида или окиси трис-(диметиламин)-фосфина, для поддержания полимера в растворе. Реакцию рекомендуется проводить путем введения диамина в растворитель и добавления при перемешивании дихлорангидрида 5-аминоизофталевой кислоты с блокированной аминной функциональной группой, при случае в сочетании с другими полихлоридами кислоты.

Температура реакции преимущественно (-20) - (+20) °С.

Полимер может быть выделен из раствора любым известным способом, в частности путем выпаривания растворителей или добавлением осадителя, например воды. Можно также нроводить поликонденсащпо в гетерогенной фазе, например, межфазной поликонденсацией. При этом водный раствор диамина или диаминов получают путем образования водорастворимых солей, например галоидгидратов, и добавляют эту смесь к раствору полихлорида кислоты в растворителе, не смешивающемся с водой, причем в качестве растворителя используют в частности бензол, толуол, ксилолы и галоидированные алифатические углеводороды, например хлороформ или 1,2-дихлорэтан. Полученную реакционную смесь с двумя жидкими фазами сильно перемешивают при комнатной температуре, одновременно добавляя водный раствор соды или поташа до постоянного щелочного рН в водной фазе. Образованный полимер осаждается, его отфильтровывают и промывают. Затем полученные полиамиды подвергаются соответствующей обработке для деблокировапия аминной функциональной группы. Для этого можно применять любой известный способ, Еслн защитная группа фталимидная, рекомендуется проводить регенерацию аминной функциональной группы с помощью водного раствора гидразингидрата при температуре около 60°С в присутствии кислоты или основания. Обычно рекомендуется применение щелочной среды, так как образующийся фталевый гидразин растворяется в этой среде, что дает возможность легко извлечь полимер путем простой фильтрации.

Полиамиды со свободными группами ароматических первичных амипов являются продуктами, применяемыми, главным образом, для извлечения соединений с альдегидными функциональными группами из химических смесей комплексных соединений, не содержащих других веществ, реагирующих с группами NH2. JB действительности, группы СНО связаны с группами NH2 путем образования иминовых связей, что дает возможность легко производить указанное выше разделение. Этот способ представляет тем бо.тьший интерес, что достаточно простой обработки неорганической кислотой, например серной или фосфорной,

чтобы выделить альдегиды, а затем промыть щелочью полимер для его регенерации. Альдегиды можно также выделить путем замещения с помощью других соединений, содержащих группы СНО.

Эта реакция связывания альдегидов обычно проводится в среде разбавителя, например воды, ароматических углеводородов, галоидированных алифатических и ароматических углеводородов, спиртов, эфиров н низщих алифатических кислот.

Пример 1. В колбу на 200 мл вводят 4,32 г 1,3-днаминобензола и 100 мл диметилацетамкда, охлаждают примерно до -10°С н добавляют в течение 1 час небольшими порциями

перемешивании 14 г дихлорангидрида 5-фталимидоизофталевой кислоты, полученной, как указано ниже. Перемешивание продолжают еще в течение 1 час при -10°, затем выдерживают до достижения комнатной температуры.

После выливания реакционной смеси в 1 л воды, измельчения осадка, обильного промывания водой и сушки при 100°С н давлении 50 мм рт. ст. получают 15,3 г полимера, который нагревают при 60°С в атмосфере азота в

течение 4 час в присутствии 40 мл водного раствора, содержащего 10% гидразингидрата и 10% углекислого натрия. Продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 100°С п давлении 50 мм рт. ст., получают 10,2 г

полимера, содержащего 3,4 мэкв. NHz/a.

Для получения дихлорангидрида 5-фталимидоизофталевой кислоты в колбу на 2 л вводят 181 г 5-аминонзофталевой кислоты, 148 г ортофталевого ангидрида, 1 л уксусной кислоты, нагревают 1 час с обратным холодильником при перемешивании. После охлаждения до 20°С фильтруют, промывают 1 л уксусной кислоты и сушат при 100°С и давлении 50 мм рт. ст. Получают 304 г 5-(2-карбоксибензамидо)-изофталевой кцслоты, 300 г которой вводят в колбу на 3 л, содерл ащую 1,5 л тионилхлорида. Нагревают с флегмой и добавляют 1 мл пиридина, когда выделение соляной кислоты начинает замедляться. Нагревание с флегмой продолжают до прекращения выделения газов, затем после охлаждения удаляют нзбыток тионилхлорида путем постепенного нагревания до 60°С при давлении 50 мм рт. ст. В остатке пополучают 320 г сырого продукта, для очистки

которого 290 г кристаллов растворяют в 500 мл горячего хлорбензола. Нерастворимую часть отфильтровывают в горячем состоянии, раствор охлаждают, кристаллизуют, отделяют и промывают кристаллы 100 мл хлорбензола,

сушат при 100°С и давлении 50 мм рт. ст., получают 203 г дихлорангпдрида 5-фталпмидоизофталевой кислоты.