Способ получения -карбалкокси- или -карбарилоксибензоксазолинтов-2 Советский патент 1980 года по МПК C07D263/58 

Изобретение относится к области получения нового типа соединений с ценными биологическими свойствами Ряд соединений этсго класса проявля ет высокую фунгицидную активность и не уступает лучшим промышленным фунгицидам - морестану и каратану, одновременно проявляя меньшую фитоц ность по сравнению с последними. Известен способ получения К-Кар балкилтиобензоксаэолинонов-2 общей форму.т1ы н- еобК где R - алкил. Способ заключается в том, что бензо сазапинон-2 взаимодействует с эфиро тйохлоругольной кислоты. Процесс проводят в среде органического раст ворителя в присутствии акцептора хлористого водорода. Продукты выделяют известным способом. Предлагаемый способ получения N-карбалкокси- или N-карбарилоксибен Золинтионов-2 общей форму.пы ,- „ -V- tioOR X-h I I где R - алкил, алкенил, арил, замещенный арил, Х- водород,галоид,алкил,алкоксил, заключается в том, что соответствующее производное бензоксаЭолинтиона-2 подвергают взаимодействию с эфиром хлоругольной кислоты в присутствии акцептора хлористого водорода. Процесс преимущественно проводят в среде органического растворителя. Продукты выделяют известным способом. Таким образом, в предлагаемом способе заменили эфир тиохлоругольной кислоты на эфир хлоругольной кислоты и бензоксазолинон-2 -на бензоксазолинтион-2, что приводит к получению новых соединений с новым сочетанием заместителей. Наибольший выход продуктов достигается при взаимодействии бензоксазолинтионов с эфирами хлоругольной кислоты в ацетоне при 20с в присутствии триэтиламина. На рсновании ИК-спектров эталонов 2-метил-меркаптобензоксазола 2-метилбензоксазолинтионачто последние являются проиэводньн ш лактамной . Их спектры характеризуются интенсивной полосой поглс ення CsS-связи в области 1380 и отсутствием полосы в области 1620 см , относящейся к колебаниям Сж)Я лактамной: фррмы.

Получение N-карбалкокси- и N-карбарилоксибенэоксаэолинтионов описано в примерах, свойства синтензированных соединений представлены в табл.

Пример, К раствору 3,17 г (0,02 моль) б-хлорбензоксазолинтиона ji 2,28 г (0,021 моль) этилхлоркарбамата в 60 мл ацетона добавляют по каплям 2,2 г (0,02 моль) триэтиламина при 5-10°С, Реакционную массу

перемешивают в течение 1 ч при 5°С, затем 4 ч при , после чего выливают в ледяную воду. Осадок отфильтровывают, про№лвак1Т разбавленной соляной кислотой, 2%-ным раствором NaOH, водой. Получают 4,61 г (89,6%) М карбэтокси-6-хлор-бензоксазЬлингиона 2, т.пл, 134-135 С (гептан).

Найдено, %: С 46,63 46,70;

Н , 3,67 ;СГ 13,95, 13,82; N 5,3 5,49,- S 12,35, 12,36. С рНаСг N0,8.

Вычислено, % С 46,61 Н 3,13; С1 13,76; N 5,44; S 12,44,

Пример2, Аналогично примеру 1 из 6,.05 г (0,04 моль) бенэоксазолинтионз, 4,9 г (0,042 моль) аллил5оторкарбоната и 4., 4 г (0,04 моль) триэтиламина получают 2 ,43 г (26%)

Н-карбалкилоксибензоксазолинтиона 2, т.пл 75-76°С (гептан).

Найдено, %; N 6,00, 5,84; S 13,74 14,03„

CjiH N ,.

Вьгчисленог %; С 56,16; Н 3,86;

N S 13f63.

П р и м е р 3. К раствору 0,04 мо бензоксазолинтиона и 0,042 моль изопропилхлоркарбоната в 150 мл сухого ацетона добавляют по каплям 0,04 мол триэтиламина при температ ре 5°Се Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при 5°С, затем в течение 4 ч при 20°С, после чего выливают в ледяную воду. Осадок отфильтровывают и растворяют в толуоле, Толуольный

раствор проьивают разбавленной соляной кислотой, водой, 2%-ным растворо ЫаОИ, водой и сушат безводным MgSO.. Растворитель частично отгоняют в вакууме. При охлаждении из раствора выпадает 5,19 г (54,7%) N-карбоизопропоксибензоксазолинтиона, т.пл, 96, (гептан). ...

Найдено, %; N 6,07, 6,17;, S 13,57 13,10.

CjtHjjNOgS..

Вычислено, %; N 5,90;s 13,51.

Пример 4, По примеру 3 из 4,23 г (0,028 моль) бензоксазолинтиона, 4,86 г (0,028 моль) Фенилз лоркарбоната и 2,83 г (0,028 моль) триэтиламина, а 100 мл ацетона получают N-карбофеноксибензоксазолинтиона т,п 152-153°С (толуол). Выход .

Найдено, %: СЬ 61,51; Н 3,8 3,60; N 5,20, 5,16, S 11,68, 11,96.

GI Eg .

Вычислено, %: С 61,98; Н 3,34; N 5,16; S 11,82..

П р и М е р 5, :Аналогкчно примеру 3 из 7,43 г (0,04 мбль) 6-хлорбензоксаэолинтиона, 7,5 г (0,042 моль) метакрезилхлоркарбоната и 4,.4 г (0,04 моль) триэтиламина з 150 мл ацетона получают 10,91 г (86,5%) N-мета-толилокси-б-хлорбензоксазолинтион-2, т.пл, 162-163°С (гептан).

Найдено, %s СБ 11,27; N 4,40, 4,31; S 9,46, 9,53,

Cj5H CBNO;,S.

Вычислено, %: С2 11,09, N 4,38; S 10,03. .

Примере. К раствору 5,57 г (0,03 моль) 6-хлорбензоксазолинтиона в 31,5 мл1 и. NaOH добавляют по каплям 3,62 г (0,03 моль)аллилхлоркарбоната при 5-10°С, Реакционную смесь перемешивают 20 мин при -5 С, затем 1 ч при 20°С. Осадо отфильтровывают, промывают водой,, получают 2,35 г (29%) N-карбалкилокси-б-хлор-, бензоксазолинтиона, т.пл. 108-108,5С (СНзОН),

Найдено, %: N 5,50, 5,60; С.В 13; 30, 13,00. ,

Cj, S.

Вычислено, %: N 5,19; СБ 13,14,

В табл. приведены соединения, полученные по предлагаемому способу.

Формула изобретения 1. Способ получения N-карбалкоксили N-карбарилоксибенэоксаэолйнтионов-2 общей формулы:

tiOOR

x-f n I

Ч.

где R - алкил, алкенил, арил, замещенный арил;

X - водород, галоид, алкил, алкоксил.

отличающийся тем, что, соответствунхцее производное бензокса золинтиона-2 подвергают взаимодействию с эфиром хлоругольной кислоты в присутствии акцептора хлорийтого водорода, с последующим выделением продуктов известным способом.

2. Способ по п,1, о.тлич аю щ и и с я тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.