СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-5ЯС-(ГИДРОКСИАРИЛ) ТЕТРАОРГАНОДИСИЛОКСАНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07F7/06 

Изо.бретение относится к области получения нового класса кремнийорганических соединений 1,3 - бис- (гидроксиарил)тетраорганодисилоксанов общей формулы

где RI и R2 - одновалентные замещенные или незамещенные органические радикалы, возможно .

Полученные 1,3-бис- (гидроксиарил)тетраортанодисилоксаны являются новым тилом кремнийорганических мономеров, которые благодаря наличию функциональных групп могут использоваться для получения различных мономерных (хлорформиатов, карбонатов и уретанов) или полимерных (полиэфиров, (полиуретанов, яоликарбонатов и т. д.) соединений.

Эти соединения получают гидролизом или алкоголизмом в присутствии катализатора соответствующих диорганогидросилилфенолов с последующей конденсацией известными способами продукта гидролиза диорганогидросилилфенола или продукта гидролиза диорганоалкоксисилилфенолов. В качестве катализатора предлагается использовать неорганические или органические основания, гидроокиси или алкоголяты щелочных металлов, галоиды цинка и других металлов, никель, медь, железо и т. д.

Конденсацию диорганогидроксисилилфенола лучше проводить в присутствии пятнокиси фосфора, H2SO.) и других при пагревании, например, до 60°С в вакууме при 2 мм рт. ст.

Предлагаемый способ является простым и технологичным, а исходное сырье доступным. Способ позволяет получать 1,3-бис-(|гидроксиарил)тетраорганодисилоксаны с выходом выше 70%.

Пример 1.

а). Получение о-этоксидиметилсилилфенола

(1).

В двугорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой, помещают 2 г медного лорошка и 30 мл абсолютного этилового спирта. В течение 20 мин прикапывают 15,2 г (0,1 моль о-диметилсилилфенола. Реакция протекает бурно с выделением водорода. Затем реакционную массу

кипятят 30 мин. Спирт отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 14,2 г (73,9%) соединения I с т. кип. 90°С/1 мм, т. пл. 22-22,5°С.

Вычислено, %: Н 8,22; С 61,17; Si 14,30; ОН 8,8.

б). Получение о-оксидиметилсилилфенола (И).

В Стакан емкостью 50 мл помещают 19,4 г (0,1 моль) соединение I и при перемешивании приливают 20 мл дистиллированной воды, нагретой до 50°С. При охлаждении выпадают белые кристаллы, которые отфильтровывают. Получают 15,4 г (92%) соединения II. После перекристаллизации из 1 части серного эфира и 4 частей я-гексана получают 15,5 г (87%) соединения II с т. пл. 89-90°С.

Найдено, %: С 56,87; 57,03; Н 6,92; 7,09; Si 16,83; 16,56; ОН 19,47; 19,52.

Вычислено, %: С 57,10; Н 7,19; Si 16,69; ОН 20,02.

в). .Получение 1,3-б«с-(,гидрок.сифеннл)тетраметилдИСИлоксана (HI). В лрибор Фишера помещают 16,7 г (0,1 моль) соединение II и выдерживают его в течение 2 час над пятиОКисью фосфора при остаточном давлении 2 мм рт. ст. и температуре 56°С (кипящий адетон). Получают прозрачную ;беС:иветную маслянистую жидкость, которая при охлаждении кристаллизуется. Образуется 15 г (95%) .соединения III с т. пл. 32-33,5°С.

Найдено, %: С 60,57; 60,19; Н 6,99; 7,01; Si 17,40; 17,55; ОН 11,01; 11,46. Мол. вес. 320.

Вычислено, %: С 60,33; Н 6,99; Si 17,63; ОН 11,17. Мол. вес. 318.

Пример 2. Получение п-этоксидиметилсилилфенола (IV). В условиях примера 1 стадии (а) при взаимодействии 15,2 г (0,1 моль) rt-диметилсилилфенола с 2 г медного nopOiHJKa в 30 мл а.бсолютного этилового спирта получают 16,8 г (87,8%) соединения IV с т. ,пл. 47-48°С.

Найдено, %: Н 8,02; 8,22; С 60,66; 60,91; Si 14,78; 14,49; ОН 8,81; 8-86.

Вычислено, %: Н 8,23; С 61,17; Si 14,30; ОН 8,8.

б). Получение п-оксидиметилсилилфенола

(V).

В условиях примера 1 стадии (б) из 19,4 г (0,1 моль) л-этоксидиметилсилилфенола и 20 мл воды получают 15,9 г (94%) соединения V, а после перекристаллиза.ции из 1 части серного эфира и 4 частей н-гексана-15,1 г (89,8%) соединения V, т. пл. 103-105°С.

Найдено, %: С 57,05; 57,31; Н 7,20; 7,24; Si 16,70; 16,34; ОН 19,95; 20,00.

Вычислено, %: С 57,10; Н 7,19; Si 16,69; ОН 20,02.

в). Получение 1,3 - бис - (п - гидроксифенил) тетраметилдисилоксана (VI). В условиях примера 1 стадии (в) из 16,7 г (0,1 моль ) /г-оксидиметилсилилфенола получают 15,2 г (97%) соединения VI, прозрачной, вязкой жидкости, которая при охлаждении кристаллизуется, т. пл. 54-56°С. Найдено, %: С 60,80; 60,51; Н 6,88; 6,90; Si 17,76; 18,00; ОН 11,22; 11.37, Мол. вес. 314. Вычислено, %: С 60,33; Н 6,99; Si 17,63; ОН 11,17. Мол. вес. 318.

Пример 3. Получение 1,3-бис-(п-гидроксифенил)тетраметилдисилоксана (VII).

В двугорлую колбу, снабженную калельной .воронкой и холодильником, помещают 2 з медного порошка и Ш мл воды и в течение 30-40 мин прикапывают 15,2 г (0,1 моль) /г-диметилсилилфенола в 15 мл тетрагидрофурапа. Реакция протекает бурно с «выделением водорода. Реакционную массу отфильтровывают и промывают 10 мл тетрагидрофурана. Растворитель отгоняют на водяной бане пря давлении 2 мм рт. ст. до постоянного веса. Получают 12,6 г (79%) соединения VII, медоподобную массу, которая кристаллизуется, т. пл. 54-56°С.

Пример 4. Получение 1,3-б«с-(о-,гидроксифенил)тетраметилдисилоксана (VIII).

В условиях примера 3 из 15,2 г (0,1 моль)

о-диметилсилилфенола при взаимодействии с

10 мл воды в присутствии 2 г медного порощка получают 13,1 г (82,5%) соединения VIII,

т. пл. 32-33,5°С.

Предмет изобетения

1.Способ получения 1,3-быс-(гидроксиарил) тетраор1ганодисилоксанов, отличающийся тем,

что диорганогидросилилфенол подвергают гидролизу или алкоголизу в присутствии катализатора, например меДи, с последующей конденсацией полученных при этом продуктов и выделением целевого продукта известными методами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию диорганогидроксисилилфенола проводят в присутствии, например, пятиокиси фосфора при нагревании.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что |пр01цесс ведут при 60°С в вакууме ори 2 мм рт. ст.