О П ЙГС А Н и Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Советский патент 1973 года по МПК C07F7/07 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ

1

Изобретение относится к снособу получения соединений общей формулы

SUCHb)2CH,

MX,

SUCH5)2CH7

где М - элементы IV Б группы (Si, Ge, Sn, Pb); X - галоген.

Данные соединения и их производные могут найти применение в качестве мономеров для получения или модификации полимерных материалов полисилоксапового типа, а также в качестве смазок, гидравлических жидкостей, пластификаторов, пламезащитпых агентов, покрытий, стабилизирующих добавок и биологически активных веществ.

Предлагаемые соединения и снособы их получения в литературе не онисаны.

Известен лишь способ синтеза аналогичных структур, в которых X - алкил, заключающийся во взаимодействии динатриевого или димагниевого производных 1,3-бис- (хлорметил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксана с диалкилдихлорсиланом или станнаном. Однако указанные способы не препаративны из-за образования больщого количества побочных продуктов и необходимости работы, с натрием, а поIV Б ГРУППЫ

лученные соединения имеют ограниченное применение из-за отсутствия функциональных групп у атома М.

Предлагаемый способ заключается в том, что 1,3-бис- (галоидметил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксан подвергают взаимодействию с элементами IV Б группы (Si, Ge, Sn, Pb) в присутствии катализатора при нагревании по следующей схеме

Si(CH5)GH2-X

31(СНэ)2СН2-Х

-. -м- Мо.лизатор . - -ь Мро мХг

SUCHs)

где М и X имеют указанные выше значения.

Выход продуктов составляет около 50% на взятый элемент.

Процесс ведут в паровой или жидкой фазе.

Катализатором парофазного процесса является медь или ее сплавы с элементом М (20- 50 вес. %), в жидкофазном процессе в качестве катализатора используют амины, фосфины или их ониевые соли в количестве 0,01 -

0,5 л{оль па 1 г-агом металла. Реакция проводится в атмосфере азота при температуре 100-200°С для жидкофазиого и 360-390°С для парофазпого процесса.

Пример 1. Получение 1,1-Д11хлор-3,3,5,5-тетр а м етил-4-о кса-1-г е р м а-3,5-д и с и л а ц и к л о г е к с а и а (I).

В кварцевую трубку диаметром 18 мм и длиной 50 мм загружают смесь порошкообразных германия (30 г) и меди (9 г), трубку помещают в электрическую печь, нагревают до 390°С и прикапывают 124 г 1,3-бис- (хлорметил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксапа в течение 6 час.

Конденсат собирают в охлаждаемый водой приемник. Фрикционной разгонкой конденсата получают 42 г исходного силоксана и 73 г соединения 1, выход 58% на германий, т. кип. 110-111,5°С (8 мм рт. ст.), т. пл. 44-45,5°С.

Найдено, %: С1 23,4, 22,9; Ge 23,4, 23,3.

C6Hi6Cl2QeSi2

Вычислено, %: С1 23,3; Ge 23,9.

Пример 2. Получение 1,1-дихлор-3,3,5,5-тетр а м ети Л-4-ОКС а-1-ст ан н а-3,5-дисилациклогексана (И).

В трехгорлую колбу, емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 83 г (0,7 г-атом) порошкообразного олова, 231 г (1,0 моль) 1,3-бис- (хлорметил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина. Реакциош-пю смесь нагревают при перемешивании в течет1не 4 час при температуре 180 - 185°С.

Из реакционной массы фильтрацией выделяют 1,3 г непрореагировавшего олова (конверсия олова 98,5%).

Вакуумной перегонкой фильтрата получают 116,5 г белых кристаллов (т. кип. 100- 102°С/0,5 мм рт. ст.), которые после четырех перекристаллизации из н-гексапа представляют собой хроматографически чистое вещество И (т. пл. 76-77,5°С, выход 48,5%).

Найдено, %: С 20,16; Н 4,63; Si 16,01; Sn 33,52; Cl 20,19.

CGHieCbSnOSis.

Вычислено, %: С 20,59; Н 4,16; Si 16,05; Sn 33,92; Cl 20,26.

Пример 3. П ол у ч е н и е-1,1-д ихл о p-3,3,5,5-тетр а м етил -4- о кса -1,3,5- тр ис и л а ц и кл огекс а н а (П1).

Аналогично тому, как указано в примере 1, из 70 г кремнемедного сплава (80% Si,

20% Си) и 69 г 1,3-бис- (хлорметил) -1,1ДЗ-тетраметилдисилоксана получают 67,5 г конденсата, разгонкой которого выделяют 56,5 г фракции с т. кип. 35-127°С/52 мм рт. ст., содержащей по данным ГЖХ 18% соединения

1П и 71% неотделимого перегонкой исходного силоксана. Вещество П1 можно выделить в виде кристаллов с т. пл. 33-35°С при вымораживании полученной фракции, если она содержит не менее 40% продукта III. Метилирование полученной фракции при помощи СНз MgCl приводит к 1,1, 3,3,5,5-гексаметил-4-окса-1,3,5-трисилациклогексану с т. кип. 176°С/745 мм рт. ст.;

-,:20

.-, 1,4357 (литературные данные:

т. кип. 90-93°С/45 мм рт. ст.; п 1,4385).

Обработка же аналогичных смесей «-бутиловым спиртом в присутствии стехиометрического количества триэтиламина дает соответствующее 1,1-дибутоксипроизводиое соединения III с т. кип. 107-109°С/1,5 мм рт. ст.; п|5 1,4398, d2°4 0,9320; MR о .

Найдено 96,31, вычислено 95,16.

Предмет изобретения

1.Способ получения кремнийсодержащих гетероциклических соединений элементов IV Б группы, отличающийся тем, что элементы IV Б группы подвергают взаимодействию с 1,3-бис- (галоидметил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном при нагревании в присутствии катализатора и процесс ведут в паровой или жидкой фазе.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что парофазный процесс ведут при температуре

360-390°С в присутствии в качестве катализатора меди или ее сплавов с металлами IV Б группы.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкофазный процесс ведут при 100-200°С в присутствии в качестве катализатора аминов или фосфинов или их ониевых солей.

в зависимости от состава кремиемедного сплава, 50 содержание 1П в конденсате колеблется от 6 до 40%