Способ получения чередующихся сополимеров сопряженных диенов с акрилонитрилом Советский патент 1979 года по МПК C08F136/04 C08F220/04 C08C2/06 

J6 Сушнссть предлагаемого способа состоит в том, что проводится чередующаяся сопопимериаация сопряженного диена (бутадиена, изопрена и др.) и акрилонитрила (вместо акрилонитрила могут быть использованы другие сопряженные полярные виниловые мономеры) в углеводородном или галоидпроиаводном растворителе (бензол, толуол, тетрахлорэтилен и другие а также их смеси) и в избытке акрило нитрила в присутствии комплексного катализатора - продукта взаимодейс-хвия алкилалюминийгалогенида, например , AEgCCpHg.) Сбз , и соли ванадия, например, УОСЬ . Полимеризат обрабаи вают жидким сопряженным диеном, как указано выше. Осажденьлый сополимер отделяют от смеси растворителя и осадителя, которая возвращается в процесс сополимеризахши а сополимер подвергают дальнейшей необ ходимой обработ се известными приемами Сополимер характеризуется следующими показателями: степенью регулярного чередования звеньев мономеров в сополимере, которая определяется методом ЯМР; структурой звена диенов - методом ИКС; характеристической вязкостью - в растворе метилэтилкетопа при 30 С; содержанием акриловитрила в сополимере которое рассчитывается по азоту, опреде ленному аналитическим методом. Пример. В металлический реактор загружают лри -78 С 100О мл толуола, 855 мл акрилонитрила, раствор К1 4плекса z рилонитрилом {240 мл толуола, 66,28 3 - акрилонитрил 1000 мл жидкого бутадиена, 4,64 г VOCCj (в растворе 486 мл толуола) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 12 ч при О С. К полимеризату прибавляют 7SCO мл осадителя - этилового спирта (температура в аппарате О С, давление атмосфер) ное, соотношение осадителя и полимеризата 2:1 мае.), отделяют осажденный сополимер от смеси растворителя и оса- дителя. Сополимер сушат в вакууме при 2О С. Получают 430 г каучукоподобного сополимера с характеристической вязкостью 0,63. Пример2.В металлический peag тор загружают при -78 СДООО мл толуола, 855 мл шфилонитрила, раствор комплекса Atg (Cj, Kj). с акрило-нитрилом (240 мл толуола, 66,28 г 5)3 З- - акрилонитрила), 1ООО мл жидкого бутадиена, 4,64 г ОСе (в растворе 486 мл толуола) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 12ч при 0°С. К полимеризату прибавляют 12ОО мл осадителя - жидкого бутадиена (температура в аппарате О, С, давление атмосферное, соотношение осадителя и полимеризата 0,27:1 мае.), отделяют осажденный сополимер от смеси растворителя и осадителя и смесь возвращают в процесс сополимеризадии. Сополимер сушат в вакууме при 20 С. Получают 440 г каучукоподобного сополимера с характеристической вязкостью О,во. ПримерЗ.В металлической реактор загружают при (-)8 С 154О мл толурла, 1150 мл жидкого изопрена, 75О мл акрилонитрила, охлажденный до (-)78°С раствор комплексного катализатора (360 мл толуола, 53,56 г h(C2 Н) egg , 3,80 г УОСЕз,29 мл акрилонитрила) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 9 ч при О С. К полимеризату добавляют 13000 мл осадителя - жидкого изопрена (температура в аппарате О С, давление атмосферное, соотношение осадителя и полимеризата 3:1 мае.), отделяют осажденный сополимер от смеси растворителя и осадителя и смесь возвращают в процесс сополимеризации. Сополимер сушат в вакууме при 20 С. Получают 250 г сополимера с характеристической вязкостью 0,90. Пример 4. В металлический реактор загружают при О С 15ОО мл толуола, 750 мл акрилонитрила, 115О мл жидкого изопрена, охлажд.енный до (-)78 С раствор комплексного катализатора (310 мл толуола, 53,56 г ..(С 1,9О г VOC6 , 29 мл акрилонитрила) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 9 ч при О С, К полимеризатору добавляют 4ООООмл осадителя - жидкого изопрена (температура в аппарате О С, давление атмосферное соотношение осадителя и полимеризата 10:1 мае.), отделяют осажденный сополимер от смеси растворителя и осадителя и смесь возвращают в процесс сополимеризации. Сополимер сушат в вакууме при 5О С. Получают 15О г сополимера с характеристической вязкостью 1,О, Пример5.В металлический реактор загружают при -40 С 1065 мл толуола, 864 мл акрилонитрила, раствор 6 комплекса АбрС акрилонитр лом (200 мл толуола, 49,71 г А&2 (Cg 115)3 СЕз , 26,7 мл акрилонитрила), 1ООО.МЛ жидкого бутадиена, 3,48 г VOCBg ) в растворе 4SO мл толуола) и проводят сополимеризацию пр перемешивании в течение 24 ч при О С Затем проводят отгонку под вакуумом непрореагировавших мономеров и половины загруженного растворителя (остаточн давление в аппарате 0,Т)5 атм|температура 20 С). Далее к полимеризату добавляют 300 мл осадителя - жидкого бутадиена (температура в аппарате 2О давление 2 атм, соотношение осадителя и полимеризата 0,1:1 мае,), отделяют осажденный сополимер от смеси растворителя и осадителя и смесь воврашают в процесс сополимеризации. Сополимер в вакууме при 70 С. Получают ЗЗО г каучукоподобного сополимера с характеристической вязкостью 0,70. Все синтезированные сополимеры име эквимолярный состав, степень регуляр;ного чередования звеньев мономеров, со ласно данным ЯМР 95%, звенья диена по ИКС имеют полностью 1,4--транс конфигурацию,, Таким образом, предлагаемый способ получения чередующихся сополимеров сопряженных диенов и акрилонитрила позволяет исключить осадитель - спирт, исключить ректификацию большого количест ва многокомпонентной смеси и тщательную очистку возвратного растворителя и мономеров от следов спирта, разрушающего каталитический комплекс, а также предотвратить потерю низкомолекулярны фракпий сополимеров. При этом чередуюш1иеся сополимеры диенсж и акрилонитрила по составу, струк туре и молекулярной массе не уступают аналогичным сополимерам, полученным известными способами. 56 Кроме того, использование в качестве осадителя жидкого сопряженного диена, применяемого в процессе сополимеризашш, позволит упростить технологический процесс на стадиях разделения и использования возвратных продуктов, и, таким образом, удешевить в целом процесс производства чередующихся сополимеров сопряженных диенов с акрилонитрилом. Себестоимость 1 т чередующегося сополимера, например, бутадиена и акрилонитрила, полученного по этому способу, снизится на 20 руб. При производстве этого в количестве Ютыс.т. в год экономический эффект составит около 20000О руб. Формула изобретения 1,Способ получения чередующихся сополимеров сопряженных диенов с акрилонитрилом сополимеризацией мономеров в углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия алкилалюминийгалогенида и соли ванадия с последующим выделением сопштимера из раствора жидким осадителем, отличаюшийс я тем, что, с целью удешевления и упрощения технологии процесса, в качестве жидкого осадителя применяют бутадиен или изопрен при их массовом соотношении к полимеризату 0,1:1- 10;1, отделяют сополимер от смеси растворителя и осадителя и возвращают эту смесь в процесс сополимеризации. 2.Способ по п. 1, отличающийся твм, что пОПимеризат перед обработкой жидким осадителем подвергают концентрированию. Источники инфop aции, принятые во внимание при экспертизе. 1. Патент Японии № 23181, М. Кл. С 08 d 3/02, 1972.