Способ получения адипонитрила Советский патент 1975 года по МПК C07C121/00 C07C121/26 

формамида, диметилацетамида, днметилсульфоксида, диоксана, диэтиленгликоля, этанола, гексаметилфосфотриамида и ацетонитрила. Для обеспечения нормального протекания гидродимеризации и избел ания образованпя вторичных продуктов, таких как пропионитрил, р-гидроксипропионитрил или бис-р-цианоэтиловый эфир, целесообразно поддерживать рН среды электролита 5-10. Электроды изготавливают .из металлов или сплавов, обычно применяемых в области электролиза и выбираемых в зависимости от соединения, подвергаемого электролизу. Катод выполняют из графита, сплава свинец/ртуть, свинец/сурьма, сплава Дарсе, олова, цинка. Анод изготавливают из металла или металлического сплава, имеющего слабое перенапряжение кислорода при электролизе воды, например из свинца, покрытого или непокрытого окисью, окисленного с поверхности или неокисленного, никеля, платины, золота, нержавеющей стали, предпочтительно пассивированной. Предпочтительно используют нерастворимые аноды, имеющие перенапряжение кислорода менее, чем у золота. Напряжение, прилагаемое на клеммах ванны, можно изменять в широких пределах. Обычно нет необходимости пользоваться высокими напряжениями, достаточны напряжения от 3 до 8 в. Для уменьщения падения напряжения и потери энергии из-за нагрева электролита можно уменьшить расстояние между электродами. Для обеспечения хорошей циркуляции жидкости между электродами целесообразно поддерживать это расстояние от 1 до 15 мм, предпочтительнее от I до 3 мм. Плотность тока можно изменять в широких пределах: от 1 до 50 а/дцм, предпочтительно 1-10 а/дцм2. Хотя скорость циркуляции электролита в ванне может быть любой, предпочтительнее иметь высокие скорости: 10-100 см/сек. Электролит является гомогенным водным раствором. Продукты, образующиеся во время реакции, можно выделять дистилляцией или экстрацией с помощью растворителей. Особенно целесообразным является снижение температуры реакционной смеси для уменьшения растворимости органических соединений в водной солевой фазе, что влечет за собой образование органической фазы, содержащей большую чать продуктов реакции. Водную фазу, содержащую большую часть непревращенного акрилонитрила, используют для повторной электрогидродимеризации. Пример 1. Используемая аппаратура представляет собой систему, состоящую из электролитической ванны, камеры и циркуляционного насоса. В ванне имеются две квадратные металлические пластинки с поверхностью 1 дцм и толщиной 1 мм, разделенные по периметру прокладкой из силиконовой смолы толщиной 3,5 мм. Каждая металлическая пластинка снаружи покрыта пластинкой из пластмассы. Однако металлическая пластинка СОСтоит из сплава свинец/сурьма с 10% сурьмы. Другая пластинка из чистого свинца. Эти два электрода соединены с источником постоянного тока. Пластинка из сплава свинца служит анодом, пластинка из чистого свинца-кагодом. Каждая пластинка имеет патрубок для поступления электролита в пространство между электродами и другой - для отвода его. Выходиое отверстие ванны соединено с расширительной камерой, состоящей из резервуара с рубашкой, в которой циркулирует холодная вода. Над этим резервуаром находится холодильник с холодной водой, а над ним - холодильник со смесью ацетон/твердая углекислота. В камеру вставлена градуированная бюретка. Электролит, выходящий из камеры, насосом подают в ванну. В камеру загружают 370 г водного 15%-ного (по весу) раствора гидроокиси триэтил (н-октил) аммония и затем дабавляют 40 л борной кислоты. Получают раствор с рН 8,7. В сливную бюретку, помещенную над камерой, загружают 74,1 г акрилонитрила. В водный раствор спускают 6 мл этого акрилонитрила. Получают раствор, содержащий 3 вес. % акрилонитрила. Температуру этого раствора доводят до и поддерживают ее в течение всего опыта. Раствор вводят в ванну со скоростью 250 л/час (линейная скорость 20 см/сек). Одновременно на клеммы ванны дают напряжение в среднем 7,2 в, поддерживая силу тока 5,2 а. Для поддержания концентрации акрилонитрита в ванне, близкой к начальной, через каждые 2910 кулонов подают в ванну 2 мл акрилонитрила. После поддержания этих условий в течение 6 час ток отключают и реакционную массу охлаждают до 15°С. Количество электричества, израсходованного во время реакции, составляет 113500 кулонов или 31,5 а-ч. В реакционную массу добавляют соляную кислоту до цолучения рН 7. Раствор сливают и аппаратуру промывают 100 мл диметилформамида. Полученный раствор перегоняют при нормальном давлении до достижения температуры паров 100°С. Получают дистиллят, состоящий из двух фаз, затем в него добавляют диметилформамид до смещения обеих фаз. Полученный бесцветный раствор (265 г) анализируют с помощью хроматографии. Этот аствор содержит 14,05 г акрилонитрила и 3,8 г пропионитрила. Остаток от дистилляции концентрируют при 0°С под вакуумом 15 мм рт. ст. После охлажения до 20°С осадок борной кислоты отфильровывают и промывают его 20 мл ацетонитила. При этом получают 281,6 г фильтрата, котором хроматографией устанавливают рисутствие 54,4 г адипонитрила (19,8% от еоретического). 150 г этого фильтрата экстраируют семь раз 100 мл хлористого метиленя. кстракт трижды промывают водой по 100 мл ля удаления следов иона хлора. Обработанный таким образом экст)акт су шат над сульфатом натрия, затем фильтруют и перегоняют в вакууме. Отбирают фракцию с т. кип. 180-195°С/0,1 мм рт. ст. в количест ве 1,4 г. Остаток от перегонки составляет 0,3 г Анализ отогнанной фракции показывает, что она состоит из гидротримера акрилонитрила ;циано-4-суберонитрил. Выход на акрилонитрил,% Адипонитрил88,9 Пропионитрил6,1 Гидротример4,3 Выход по току, % Адипонитрил85,5 Пропионитрил11,7 Гидротример2,8. Отношение адипонитрил: Пропионитрил - -14,3. Пример 2. Работают в аппаратуре примера I и с электролитом, полученным таким же образом, но с концентрацией акрилонитрила 4,3 вес. %. Эту концентрацию поддерживают почти постоянной в течение всей работы Сила тока 7,8 а и приложенное напряжение 9,5 в. Опыт продолжают до пропуска через ванну 31,5 а-ч. Скорость циркуляции электролита 600 л/час. Количество взятого акрилонитрила 79,9 г. Реакционную массу обрабатывают как в примере 1. Выход по акрилопитрилу, % Адипонитрил85 Пропионитрил2 Гидротример7,6 Выход по току,% Адипонитрил89,5 Пропионитрил4,2 Гпдротример3,7. Весовое отношение адипонитрил : пропиопитрил 40,7. Пример 3. Электролитическую ванну приготовляют, пропуская ток углекислого газа в 400 г водного 15%-него по весу раствора гидроокиси триэтил (я-октил) аммония до получения рН 9. Используя аппаратуру, такую же как в примере 1, электролиз осуществляют в следующих условиях; Коинситрация акрилопитрила 4,3 вес. % в ванне Приложенное напряжение5 в Сила тока5,4 а Температура Скорость циркуляции электро- 250 л/час лита в ванне Общее количество загруженно- 80,5 г го акрплонитрила Количество израсходованного 31 а-ч. электричества После обработки реакционной массы (как в примере 1) баланс реакции следующий, г: непревращенный якрилонитрил 20; образовавийся Пропионитрил 4,8; образовавшийся адинитрил 50,1; образовавшийся гидротример 5. Выход по акрилонитрилу, % Адипонитрил81,5 Пронионитрил7,7 Гидротример5,6 Выход по току, % Адипонитрил79 Проиионитрил14,8 Гидротример3,0. Пример 4. Работают в аппарате, описанму в примере 1, но с электролитом, полученм путем пропускания углекислого газа чез 400 г водного 15Уо-ного по весу раствора дроокиси тетра («-бутил) аммония, до полуния рН 9. Электролиз ведут в следующих условиях. Начальная концентрация акри- 4,45% лонитрила в ванне Конечная концентрация акри- 3,4% лонитрила Плотность тока5 а/дцм Папряжение5,2 в Скорость циркуляции электро- 250 л/час лита в ванне Количество израсходованного 31,5 а-ч электричества Общее количество загруженно- 79,6 г го акрплонитрила Температура34°С. Реакиюнную .ассу обрабатывают как в имере 1. Баланс реакции, г Пепревращепный акрилонитрил 16,65 Обоазовавшийся адипонитрил 54 Образовавшийся Пропионитрил 3,2 Образовавшийся тример3,05 Выход по акрилоннтролу, % Адипоиитрил84 Пропионитрил4,9 ТрТимер4,85 Выход по току, % Аднпонитрил84,6 Пропионитрнл9,9 Тример3,2. Пример ь 5-7. Повторен опыт примера 4 нзмптеипой концентрацией акрилонигрила в ектролитттческой воине и плотности тока. лученные результаты приведены в табл. 1 2. Примеры 8-10. Пспользуемый электрот получают добавлением борной кислоты к дному 15%-иому (по весу) раствору гидроттп тетра (н-бутил) аммонпя до получения 9. Проводят ряд опытов при следующих одинавых условиях; температура 34°С, скорость 1ркуляции электролита в ванне 250 л/час. и этом концентрацию акрилонитрила и отность тока изменяют. Полученные результы приведены в табл. 3 и 4.

Таблица 1

Выход, %

Таблица 2

Таблица 3

Т аб-л:и да- Ф

В ы X о д:, % Пример 11. Электролитическую ванн приготовляют, пропуская ток СОз через вод ный 15%-ный раствор гидроокиси триэти (н-додецил) аммония до достижения рН 9. Электролиз производят в аппаратуре, ан логичной примеру 1. Условия электролиза Концентрация акрилонитрила4,6% Плотность тока6,5 а/дцм Напряжение6,2 в Температура30°С Скорость циркуляции в ванне250 л/час Количество электричества32 а-ч Количество загруженного акри-79,8 г лонитрила Баланс реакции, г Непревращенный акрилонитрил23,7 Образовавшийся адипонитрил45,6 Образовавшийся пропионитрил6,75 Образовавшийся тример2,5 Выход по акрилонитролу, % Адипонитрил80 Пропионитрил11,6 Тример4,5 Выход по току, % Адипонитрил71 Пропиопитрил20,6 Тример2,6. Пример 12. В качестве электролита и пользуют раствор, полученный пропускание СО2 через 15%-ный водный раствор гидроок си трибутил (н-додецил) аммония до получ ния рН 9. Условия электролиза те же, что в прим ре 11, за исключением того, что концентрац акрилонитрила составляет 2,3%, плотнос тока 4,35 а/дцм напряжение 6,6 в и циркул ция в ванне 450 л/час (количество взято акрилонитрила 50,3 л). Количество электричества 21,8 а-ч. Баланс реакции, г Ненревращенный акрилонитрил 11,8 Образовавшийся адипонитрил 31,3 Образовавшийся пропионитрил 3,5 Выход но акрилонитрилу, % Адипонитрил79,9 Пропионитрил8,75 Выход по току, % Адипонитрил Пропионитрил Пример 13. Электрическую ванну получают добавлением борной кислоты к водному 15%-ному раствору тетра (н-пентил) аммония до получения рН 9. Электролиз ведут как в примере 12, но с плотностью тока 5,3 а/дцм (напряжение 7,8в). Количество израсходованного электричества 31,5 а-ч, количество взятого арилонитрила 70,1 г при концентрации 2,9-2,4%. Баланс реакции, г Непревращенный акрилонитрил14,25 Образовавшийся адипонитрил44,4 Образовавшийся пропнонитрил7,25 Выход по акрилонитрилу, % Адипонитрил78 Пропионитрил12,4 Выход по току, % Адипонитрил78 Пропионитрил22,4. Предмет изобретения 1.Способ получения адипонитрила путем электрогидродимеризации акрилонитрила в однокамерном электролизере с гомогенным электролитом, содержащим воду, акрилонитрил, токопроводящую соль, с последующим выделением целевого продукта известными способами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, в качестве токопроводящей соли применяют соль четвертичного аммониевого основания и неорганической кислородсодержащей кислоты в количестве от 5 до 30 вес. % и процесс ведут при концентрации акрилонитрила в электролите 5-Швее. % при рП раствора 6-10. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что акрилонитрил берут в количестве 5 вес. %. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли четвертичного аммониевого основания берут сульфат, борат или карбонат.