Способ получения адипонитрила Советский патент 1980 года по МПК C07C121/26 C25B3/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА Изобретение относится к способу получения адипонитрила и широко при меняемого в производстве синтетичес кого волокна, в частности найлона. Известен способ получения адипонитрила электролитической гидродиме ризацией,акрилонитрила в водном рас творе четвертичной аммониевой соли при рН 6-10 и температуре 30-35°С. Анод выполнен из платины или жел за, или никеля, катод - из свинца, сплава ртути со свинцом, кадмия, сплава таллия со свинцом, цинка или меди. Выход адипонитрила 83% fl. Недостатком данного способа является значительная скорость коррозии анода 17,8 мм в год в случае ни келевого анода (условия гидродимери зации акрилонитрила: время - 6 ч, плотность тока 0,16 А/см рН-8, концентрация л. ю вес.%, незамещенных фосфатов натрия и 10 г моль/л катионов г1ммониевого основания) и 48 мм в год в случае использования сплава таллий-свинец (условия гидро димиризации: время 24 ч, плотность тока - 0,16 А/см 2, рн - 8). Известен также наиболее близкий по технической суиности к предпожен способ получения адипонитрила путем электролитической димеризации акрилонитрила в односекционном электролизере при температуре 0-40с в присутствии добавок - четвертичных аммониевых оснований, фосфатов и боратов щелочного металла и при рН 5-10. Анод выполнен из железа или магнита катод-графит, конверсия акрилонитрила составляет 20-70% 2. Недостаток этого способа заключается в коррозии анода до 12 мм в год, даже при температуре 20°С, в результате чего требуется интенсивное охлаждение электролизной среды и поддержание достаточно низкой плотности тока (обычно менее 0,1 А/см). Цель изобретения - улучшение технологии процесса в результате снижения скорости коррозии анода при относительно высокой температуре и плотности тока. Поставленная цель достигается способом получения адипонитрила путем i электролитической димеризации акрилонитрила в односекционном электролизере в присутствии добавок - четвертичных аммониевых оснований, фосфатов и боратов щелочного металла, отличительная особенность которого состоит в том, что элсктро.-.из проводят с анодом из углеродистой стали при SO-SS C и плотности тока 0,150,27 А/см. При использовании анода из углеродистой стали (0,1-1,5% углерода) скорость коррозии анода в год состав ляет 0,35-0,9 мм, а селективность процесса 8.7,7%. .Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. В процессе электролитической гидродимеризации средой может быть не только водная, но и диспергированнай в водной среде органическая фаза в любых количествах, при которых воднШ раствор образует непрерывную фазу электролизной среды. Концентрация катионов четвертичного аммония составляет от -10 г-моль/л. Такие катионы мохшо вводить в врдный раствор известным способом, например растворением гидроокиси чет вертичного аммония или его соли в растворе в количестве, необходимом для создания заданной концентрации катионов, предпочтительно тетралкиламмониевых ионов. В качестве фосфатов и боратов ще лочных металлов могут использовать вторичный или первичный кислый фосфат или вторичный кислый борат калия, обычно в количестве 0,5вес.% Кислотность раствора поддерживают таким образом, чтобы около катод должна быть нейтральная или щелочна среда, а около анода рН среды равна 7. В процессе работы односелекционного электролизера анод может быть выполнен в форме пластины листового элемента. Преимущество анода из углеродистой стсши также и в том, что он не содержит больших количеств металлов которые в результате попадания в электролизную среду проявляют тенденцию к гальваническому осаждению на катоде, вследствие чего изменяет ся природа катодной поверхности, ч снижает селективность процесса. Пример 1. В ходе проведе непрерывного процесса водный раств содержащий в растворенном состояни приблизительно 1,4% акрилонитрила, 1,2% адипонитрила, 0,2% акрилонитрил-ЕНД-побочных продуктов, б , 8 10 г- моль/л этилтpибyтилaм юниевых катионов, 10% смеси частичн замещенных ортофосфатов натрия, чт соответствует величине рН раствора равной 9 (приблизительно .,/04) и 2% пиробората натрия (N3-,07.1 п пускают при температуре 55С и со скоростью в 1,22 м/с через неразде ленную на секции электролитическую ванну с анодом из углеродистой ста ли (0,2% С) ,отделенным зазором 2,36 мм от кадмиевого катода, состав котЪрого описан в примере 1. Раствор, который также содержит приблизительно 0,8 вес.% органической фазы, включающей приблизительно 58% адипонитрила, 25,5% акрилонитрила, 8,5% акрилонитрил-ЕНД-побочных продуктов, и 8% воды, подвергают электролизу при его пропускании через ванну со средним падением напряжения поперек ва.нны 3,85 В и плотностью тока 0,16 А/кв,см. анодной (или катодной) поверхности, находящейся в контакте с раствором, после чего направляют в декантатор для установления равновесия с образовавшимся верхним слоем, состав которого приблизительно равен составу указанной органической фазы. После чего отводят отстоявшийся нижний слой(водный слой) для рециркуляции через ванну. Через 62 ч электролиза,в течение которого акрилонитрил и воду непрерывно добавляют в циркулирующий водный раствор и удаляют эквивалентное количество продукта из верхнего слоя декантатора, устанавливают, что акрило нитрил в растворе превращается в адипонитрил со средней молярной се лективностью 87,7%, а скорость коррозии анода из углеродистой стали составляет только 0,38 мм/год. Пример 2. В ходе проведения непрерывного процесса жидкую электролитическую среду, состоящую из 99%-ного водного раствора, содержащего в растворенном виде 0,6-0,9% акрилонитрила,0,5-0,8% гщипинитр1 ла, 21% смеси ортофосфатов натрия,придающей раствору рН 8,5, 0,7 1,Зх10 моль/л этилтрибутиламмониевых ионов и бораты, полученные добавлением ортоборной кислоты в количестве, равном приблизительно 2% раствора, и из 1% диспергированной, НС нерастворенной органической фазы содержащей 30-32% акриловитрила, 54-56% адипонитрила, 7% акрилонитрил-ЕКД-побочных продуктов и 6-7% воды, пропускают при температуре 55с и со скоростью 1,2 м/с через неразделен ную на секции электролитическую ванну с анодом из углеродистой стали, отделенным зазором 2,25 мм от катода из кадмия, состав которого (по меньшей мере 99,9% кадмия) и подвергают электролизу при ее пропускании через ванну с плотностью тока 0,185 А/см поверхности катода. Органическую фазу; содержащую образовавшийся адиаонитрил, побочные продукты и непрореагировавший акрилонитрил отделяют -эт подвергнутой электролизу среды йутем декантации и прибавляют акрилонитрил, после чего среду рециркулируют через ванну и вновь подвергают электролизу при вышеописанных услоВИЯХ. На кахсдый Фарадей тока (96500

Кулон) прошедший через среду, выводя приблизительно 13 г раствора из систекы и заменяют водой, содержащей в растворенном виде этилтрибутилам.монибвых ионов и ортофосфатов ньтрия и боратов в количестве, которое достаточно для поддерживания концентраций этих компонентов раствора при вышеуказанном уровне, и для сохранения общего количества среды в основном постоянно. Через 89 ч злектролиза при указанных условиях устанавливают, что акрилонитрил превращается в адипонитрил со средней и окончательной селективностями 87,7 и 86,4% соответственно, а скорость коррозии поверхности анода составляет 0,35 мм/год.

Примерз. в ходе проведения непрерывного процесса жидкую электролитическую среду, состоящую из 99%-ного водного раствора, содержащего в растворенном виде 1,4-1,6% акрилонитрила, приблизительно 1,2% адипонитрила, 10% смеси ортофосфатов натрия, О,2-7,9л10 моль/г гексаметиленбис (этилдибутиламлониевых) ионов и бораты натрия, полученные путем нейтрализации ортоборной кислоты в количестве, соответствующем приблизительно 2% раствора, до величины рН раствора 8,5 и из приблизительно 1% диспергированной, на нерастворенной органической фазы, содержащей 27-29% акрилонитрила, 5458% адапонитрила, 7-9% акрилонитрил-ЕНД-побочных продуктов и 8% воды, пропускают при 55С и со .скоростью Л,22 м/с через не разделенную на секции электролитическую ванну с анодом из углеродистой стали отделенным зазором 1,76 N04 от кадмиевого катода, который соответствует в основном приhteHeHHOMy в примере 1 катоду, и подверггиот электролизу при ее пропускании через ванну плотностью тока 0,185 Л/см поверхности анода (или катода.)

Органическую фазу, содержащую образовавшийся адипонитрил, акрилонитрил-ЕНД-побочные продукты и непрореагированный акрилонитрил отводят от подвергшей электролизу среды и прибавляют акрилоннтрил, после чего среду рециркулируют через ванну и вновь подвергают электролизу при вы(иеописанных условиях. Через 75 ч электролиза при этих условиях устанавливают, что акрилонитрилпревращается в адипонитрил с селективностью 87,8%, а скорость коррозии стального анода составляет меньше 0,4 мм/г9Д,

0

Пример 4. В процессе, который в основном соответствует описанному в примере 3 процессу, за исключением того, что вместо 0,257,9х10 моль/л гекссишетиленбис (этилдибутилёшмониевых) ионов применяют в ka4ecTBe четвертичных катионов в водном растворе 0,4-2,6к10 моль/л тетраметиленбис (трибутиламмониевых)

0 ионов, устанавливгют через 85 ч электролиза, что акрилонитрил превращается в адипонитрил со средней селективностью 87%, а скорость коррозии стального анода составляет меньше 0,4 мм/год.

5

Формула изобретения

Способ получения адипонитрила путем электролитической димеризации акрилонитрила в односекционнс Г электролизере, в присутствии добавок четвертичных аммониевых оснований, фосфатов и боратов щелочного метгшла с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологии, электролиз проводят с анодом нз углеродистой стали при 50-55°С и плотности тока 0,15-0,27 А/см.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США 3611765, кл. 204-222, опублик. 1970.

2.Патент США 3616321, кл. 204-73, опублнк. 1971.