СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГОКАУЧУКА Советский патент 1971 года по МПК C08F136/06 C08F4/70 

Изобретение относится к процессу стереорегулярной полимеризации бутадиена при получении цис-1,4-бутадиенового каучука (СКД), применяемого в шинной, резино-технической, кабельной и обувной промышленности х.

В настоящее время каучук СКД в промыщленном масштабе лолучают полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя на каталитической системе из диизобутилалюминийхлорида и комплексных соединений хлористого кобальта - (кобальтовая система). Но получаемые каучуки СКД обладают узким молекулярно-1весовым распределением, вследствие чего резиновые смеси на. их основе имеют неудовлетворительные технологические свойства. Это ограничивает область применения каучука СКД и вызывает необходимость использования его в лроизвод стве шин и других изделий в смеси с натуральным, дивинилстирольным и изопреновым каучуками. Кроме того, при получении .каучука СКД под действием кобальтовой каталитической системы, известные способы регули рования молекулярного веса и молекулярновесового распределения с помошью этилена или электронодонорных добавок (азот- и кислородсодержащих соединений) значительно усложняют технологический процесс. Получение каучука СКД на этой каталитической

системе осложняется созданием дополнительного производства чистого этилена или промышленной установки по очистке возвратных продуктов от вводимых добавок. Однако при

таком регулировании не представляется возможным существенно изменить молекулярновесовое распределение каучука и улучшить технологические свойства резиновых смесей. При лолимеризации бутадиена в присутствии

диалкилалюминий галогенидов ,и комплексных 1соед1иненйй хлористого .никеля образуются иизкомолекулярные (25000) полимеры.

Цель изобретения состоит в разработке способа получения каучука СКД с ш.ироким молекулярно-весовым распределением, обеспечивающим хорошие технологические свойства при сохранении комплекса основных качественных показателей.

Предлагают лрименять и качестве второго

компонента каталитической системы двойную соль олеата или нафтенатов кобальта и никеля при молярном соотнощении СО: Ni от 4: 1 до 1:1, позволяющую регулировать средний молекулярный вес и молекулярно-весовоераспределение каучука в широких пределах. Процесс полимеризации бутадиена осуществляют в углеводородных растворителях при температуре 30-45°С с применением в качестве первого компонента каталитической системы

Пример 1. Получение двойной соли нафтонатов кобальта и никеля.

В фарфоровый стакан емкостью 2 л загружают 30 г нафтеновых кислот и 500 мл воды. Содержимое стакана нагревают до кииения и при перемешивании добавляют 8,13 г КОН в виде 10%-ного раствора (8 мл до щелочной реакции по фенолфталеину. Полученный раствор нафтенатов калия при перемешивании и нагревании выдерживают в течение 30 мин. Не прекраш,ая нагревания и перемешивания, к нафтенатам калия медленно приливают 94 мл горячего (95°С) раствора, содержаш;его смесь 4,712 г хлористого .кобальта и 4,694 г хлористого никеля.

Образующуюся при этом двойную соль нафтенатов кобальта и никелк промывают декантацией водой. Затем соль переносят в фарфоровую ступку и .под водой истираются в тонкий порошок, после чего на воронке Бюхнера отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции .на ион хлора.

Отмывая соль,растворяется в 650 мл смеси бензола с циклогексаном или в толуоле. Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр и осушают путем азеотропной отгонки с елочным дефлегматором высотой 200 мм.. В результате этого получают 452 мл раствора двойной соли нафтенатов кобальта и никеля с .Концентрацией 0,008617 г1мл кобальта и 0,003587 г1мл никеля.

Выход 96,65% от теоретического. Молярное соотношение Со : N1 0,5 : 0,5.

Двойные соли с другими соотношениями кобальта и никеля получаются аналогичным методом при соответствующем .изменении соотношения хлористого кобальта и хлористого никеля.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что для получения двойной соли олеата кобальта и никеля берется 18,25 г олеиновой кислоты и 56 мл 10%-ного раствора, содержащего 5,62 г КОН. К олеину калия приливают 57 мл раствора, в котором содержится 3,82 г хлористого кобальта и 1,91 г хлористого никеля. После азеотропной осушки получают 438 мл раствора двойной соли с концентрацией 0,003958 г1мл кобальта и 0,001968 г1мл никеля. Соотношение СО : Ni 0,67 : 0,33. Выход 98,86% от теоретического.

Пример 3. В автоклав яа 5 .л с мешалкой загружают 2600 мл смеси бензола с циклогексаном, содержащего 1,331 Л4олб/л воды, 5,55 моль (300 г) дивинила, 37 мл раствора, содержащего 0,017 моль (3,0 е) ДИБАХа и 38 мл раствора 0,087 моль (0,041 г) двойной соли нафтанатов кобальта и никеля, содержащего 0,002564 г кобальта и 0,002549 г никеля. Молярное соотношение СО : Ni 0,5 : 0,5. Полимеризацию проводят при температуре 45±5°С в течение 3 час. Стоаперирование процесса полимер.изации и

стабилизации полимера осуществляют спиртовым раствором неозопа «Д и ДФФД по 0,5% каждого на полимер. Полимер выделяют отгонкой растворителя острым паром и сушат на горячих вальцах. Получено 249,3 г полимера. Выход 83,1%.

Пример 4. Отличается от примера 3 тем, что в автоклав загружают 0,08 моль (0,041 г) двойной соли нафтенатов кобальта и .никеля в виде раствора (41 мл), содержащего 0,00343 г кобальта и 0,001708 г никеля. Мольное соотношение Со : Ni 0,67 : 0,33.

Получают 269 г полимера. Выход 89,6%Пример 5. Отличается от примера 3 тем, что в автоклав загружают 0,087 ммоль (0,054 г) двойной соли азота .кобальта и никеля в виде раствора (35 мл}, содержащего

0,003412 г кобальта и 0,00170 г никеля. Мольное соотношение Со : Ni 0,67 : 0,33. Получают 267 г полимера. Выход 92,0. Качество полимера, полученного с двойными солями нафтенатов кобальта и никеля и

сравнение его с полимером, полученным со спиртовым комплексом хлористого кобальта .при регулировании молекулярного веса этиленом, представлено в таблице. Молекулярновесовое распределение полибутадиенов, полученных на двойных солях нафтенатов кобальта и никеля .и спиртовом комплексе хлористого кобальта показано на чертеже.

Данные, представленные в таблице, показывают, что путем изменения соотношения

кобальта и никеля в двойной соли представляется возможность регулирования среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения каучука в широких пределах, обеспечивающее значительное улучшение технологических свойств резиновых смесей. При этом образующиеся полимеры содержат 94- 96% цис-1,4 звеньев, обладают низкой (1,59- 2,9 мм1час) хладотекучестью и очень хорошими технологическими свойствами рез.иновых

смесей (вальцуемость 2,,7 мм критического зазора).

В процессе полимеризации бутадиена не образуется олигомеров, вследствие чего полученный каучук не имеет неприятного запаха.

На чертеже показано, что каучуки, полученные с двойными солями кобальта и никеля, имеют бимодальное молекулярно-весовое распределение. Применение двойной соли олеата

кобальта и никеля, вместо нафтенатов, существенно не влияет на качество получаемых каучуков.

Каучук СКД с улучшенными технологическими свойствами, кроме шинной промышленности, может найти широкое применение в резинотехничес.ких изделиях, электрокабельной и обувной промышленностях.

Предлагаемый способ прост в осуществлении и не требует применения дефицитных маТаблица

Предмет изобретения

Способ получения цис-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений металлов VIII группы и диалкилалюминийхлорида, отличающийся тем, что, с целью регулирования молекулярного веса и молекулярновесового распределения каучука, в качестве соединений металлов VIII группы применяют двойные соли олеатов или нафтенатов кобальта и никеля при молярном соотношении СО :.Ni от 4:1 до 1 : 1.