СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1974 года по МПК C08G73/10 C08G73/18 C08G79/08 

Изобретение относится к области получения азотсодержащих циклоцепных полимеров, применяющихся для изготовления различных термостойких материалов. Известен способ получения циклоцепных полимеров поликонденсацией диангидрпдов ароматических дикарбоновых кислот с- арилендиаминами и О,0-диами.ноарилендиаминами с последующей циклизацией образующихся полиамйдокислот. Получаемые полимеры представляют собой полиимиды в случае применения арилендиаминоБ и полибензимидазонир.ролоны в случае применения 0,0-диаминоарилеидиаммнов. Эти полимеры применяются для получения термостойких волокон, пле,нок и пластиков. Однако нри пиролизе полиимидов и иолиимидазопирролонов образуются небольшие коксовые остатки, что уменьнлаег возможность применения этих полимеров в специальных областях техники, например в ракетостроении. С целью получения иолимеров, образующих болып.ие коксовые остатки, предлагается при поликопдепсации в качестве кислотного компонента применять диангидрид 1,2-бис-(3, 4-дикарбоксифепил)-о-карборана или диангидрид 1,7-б«с-(3,4-дикарбоксифенил)-и -карборана. Полимеры на основе названных мономеров получают по схемам I и П. ,0 - ;i .N К о - .А г - NH п --

СО СО

X

N

СО

К-АГ-C-R-CСО/СО-- СОч

co,, /

,. : -c-K-c- f Vco jH-Ar-T H

JiOOC :

- - C-K-C

где К - двухвалентный карборановый радикал,

Аг - ароматический двухвалентный радикал,

Ati - четырехвалентный ароматический радикал.

Для получения карборансодержащих лолиимидов и полибензимида:зопирролонов к .раствору арилендиамина, соответственно О,О-диаминоарилендиамина, в амидном растворителе или тетрагидрофуране при перемешивании в атмосфере инертного газа прибавляют эквимолекулярное или избыточное (1-3%) количество диангидрида и смесь перемешивают до завершения образования полиамидокислоты. Циклизацию полиамидокислот осуществляют нагреванием в вакууме или выдерживанием в смеси пиридина с уксусным ангидридом (химический метод циклизации) или применяют последовательно оба метода.

Получаемые полимеры имеют коксовые остатки, образующиеся в результате их пиролиза при 900°С, превышающие 90%. Карборановые группировки также повышают растворимость этих .полимеров, и борсодержащие полиимиды можно перерабатывать в пленки из растворов в органических растворителях.

Пример 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и барботером для инертного газа, растворяют 0,184 г (0,00100 моль) бензидина в 3,3 мл сухого диметилацетамида и к раствору при перемешивании в токе сухого аргона при комнатной температуре прибавляют 0,443 г (0,00102 моль) диангидрида 1,7-б«с-(3,4-дикарбоксифенил) - м, - карборана. После смешения мономеров смесь перемешивают в течение 1,5 час до завершения поликонденсации.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полученной полиамидокислоты в диметилацетамиде при 25°С составляет 5,65 дл/г.

К раствору полиамидокислоты добавляют разба-витель - 8 мл сухого тетрагидрофурана и циклизующую смесь, состоящую из 0,37 мл уксусного .ангидрида и 0,34 мл пиридина. Смесь реагентов выдерживают при комнатной те.мпературе 15-20 час, смешивают с ацетоном или серным эфиром и полимер от4

NH, NH2

V .0+ л NHj-Aft-AlH -X

NHa

/CO -N с 4

;AI

J

Я

фильтровывают. Полимер промывают эфиром, экстрагируют ацетоном и высушивают в вакууме при 80°С.

Выход полученного полиимида 0,46 г (-93%).

Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в смеси 1 вес. ч. тетрахлорэтана с 3 вес. ч. фенола при 25°С составляет 2,05 дл/г. Полимер не размягчается до 450°С. Температура начала его разложения при нагревании иа воздухе со скоростью 5°С/мин по данным гравиметрии около 470°С. В инертной атмосфере при нагревании с такой же скоростью начало изменения веса наблюдается при 500°С, а при 900°С величина коксового остатка составляет 96%.

По данным рентгеноструктурного анализа полимер обладает аморфной структурой.

Химическое строение полимера, соответствующее полиимиду, подтверждается данными ИК-спектроскопии и элементарного анализа.

Пример 2. Полиамидокислоту получают по примеру 1. Методом полива получают полиамндокислотную пленку весом 0,2 г. Ее помещают в смесь сухого бензола с 0,2 мл уксусного ангидрида и 0,17 мл пиридина и выдерживают при комнатной температуре в течение 15 час. После химической циклизации пленку экстрагируют бензолом, промывают серным эфиром, сущат при 70-80°С в вакууме и нагревают при 200°С в течение 2 час при остаточном давлении 10 мм рт. ст.

Прочность полученной полиимидной пленки при комнатной температуре составляет 740 кг/см2 при удлинении 91 %.

Пример 3. Полиимид получают по примеру 1, но в качестве растворителя применяют тетрагидрофуран.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полученной полиамидокислоты в диметилацетамиде при 25°С составляет 0,84 дл/г.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полии.мида, полученного химической циклизацией полиамидокислоты по примеру 1, в смеси тетрахлорэтан-фенол при 25°С составляет 1,24 дл/г.

Пример 4. Из 0,348 г (0,00100 моль) 1,1бис-(4-аминофенил)-флюорена и 0,443 г