Способ получения этилиденнорборнена Советский патент 1976 года по МПК C07C13/42 

Изобретение относится к области получения этилиденнорборнена(5-этилиденбицикло(2, 2, 1)-гептена-2), используемого в качестве третьего мономера в производстве этиленпропиленового каучука.

Известен способ получения этилиденнорборнена изомеризацией этилнорборнадиена в присутствии п-толуолсульфокислоты. В качестве исходного продукта используется зтилацетилен, производство которого является очень сложным.

Целью изобретения является упрощение процесса получения этилиденнорборнена, а также одновременного получения винилнорборнена (5-винилбицикло-(2, 2, 1)-гептена-2).

С этой целью ацетилнОрборнен восстанавливают алюмогидрндом лития в присутствии растворителя, например этилового эфира, полученный при этом непредельный спирт обрабатывают фенилизотиоцианатом с последу0-C-NHPhI

СН-СНз j8Q 23oOc

ющим пиролизом образовавшегося фенилтиокарбамата.

Общий выход этилиденнорборнена и винилнорборнена около 80%.

Схема синтеза.

он

1 СН-СНз

... ,

ХТ

LiAiri4 эфир

I3Z

.

,сн-сн. Этилиденнорборнен концентрации 90% может быть выделен четкой ректификацией. Пример. 1. Получение метилнорборненилкарбинола (IV). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, канельной воронкой и обратным холодильником, помещали раствор 6,6 г алюмогидрида лития в 140 мл абсолютного эфира и добавляли смесь 81,5 г ацетилнорборнена и 120 мл эфира с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Смесь перемешивали в течение 2 час при нагревании на водяной бане, охлаждали ледяной водой, добавляли 7 мл воды н 50 мл 1 н. серной кислоты. При этом выделившаяся гидроокись алюминия полностью коагулировала. Эфирный слой сливали, окись алюминия дважды промывали порциями эфира по 30 мл. Эфирные вытяжки объединяли с эфирным слоем, сушили сульфатом магния и отгоняли эфир. Остаток перегоняли в вакууме 18 мм ст. ст. Получали 75 г (90,7%) метилнорборненилкарбинола, т. кип. 96 -96,5° С/18 мм рт. ст. rf° 1,4922, df 1,0012. Литературные данные: т. кип. 91,5 - 92,5° С/ /20 мм рт. ст., ng 1,4935, df 1,0012. 2.Получение фенилтиокарбамата метилнорборненилкарбинола (V). В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой готовили 1,65 г молекулярного натрия в 45 мл ксилола. Затем в колбу добавляли смесь 10 г метилнорборненилкарбинола и 55 мл ксилола без перемешивания. Смесь перемешивали при 110° С в течение 10 час. К полученному алкоголяту натрия при охлаждении ледяной водой добавляли 10 г фенилизотиоцианата, перемешивали смесь в течение 1,5 час, после чего разложили добавление 30 мл 50%-ной соляной кислоты. Органический слой промывали водой и отгоняли ксилол с паром. Из остатка проэкстрагировали эфиром (ренилтиокарбамат спирта. Эфир упаривали и получили 20 г (100%J сырого фенилтиокарбамата метилнорборненилкарбинола. Перекристаллизовали дважды из водного спирта, т. пл. 99,2° С. Пайдено, %: N 5, 12; S 11,73. CigHisNOS. Вычислено, %: N 5, 18, S 11,64. 3. Пиролиз фенилтиокарбамата спирта (V). В колбу Кляйзена помещали 24 г сырого фенилтиокарбамата метилнорборненилкарбинола и 0,1 г гидрохинона. Содержимое нагревали до 190 - 210° С. Отогнаны следующие фракции: 1.т. кип.до 130° С(Зг) 2.т. кип.130-150° С (Юг) 3.Куб(Юг) Вторую фракцию вторично разогнали над металлическим натрием и выделили фракцию с т. кип. 141 - 145° С/780 мм рт. ст., 7,8 г (74%), 1,4872, df 0,8991, MRn/ найдено 38,42, вычислено 38,43. Хроматографический анализ показал наличие в этой смеси этилиденнорборнена (40%) и винилнорборнена (). ИК-спектры смеси: 1370см-, 850 см-1, 790 см-1, 790 см- ( С СН -) 1410 см -, 710 см -1 (СН СН цис). Формула изобретения Способ получения этилиденнорборнена, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, а также одновременного получения винилнорборнена, ацетилнорборнен восстанавливают алюмогидридом лития в присутствии растворителя, например этилового эфира, полученный при этом непредельный спирт обрабатывают фенилизотиоцианатом с послеующим пиролизом образовавшегося фенилтиокарбамата.