Предложен способ получения гомологов 1, 2, 3, 4, 5. 6, 7, 8-октагндротноксаитеиа, состоящий в том, что 1,5-дикетоны разбавляют инертным растворителем, например ксилолом, охлаждают до ОС, при перемешивании вводят небольшими порциями измельченный сульфид фосфора и нагревают реакционную смесь до . Продукт реакции обрабатывают раствором соды, экстрагируют эфиром и перегоняют в вакууме. Пример 1. 9-Метил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8о к т а г и д р о т и о к с а и т е и. 0,1 г моль этилидендицнклогексанола (т. кии. 162-167С при 3 мм рт. ст., 1,5186) разбавляют 6 лгл ксилола, иомещают в реакционную колбу, заиолняют углекислым газом и при перемешиванни и охлаждении реакционной смеси до вводят 0,1 г моль тндательио измельченного сульфида фосфора. При температуре 20С иачииается бурная реакция, колбу со смесью охлаждают водой. По окончанни бурного процесса реакционную смесь нагревают иа киияидей водяной бане в течение 1 час. Затем jsemecTBO обрабатывают раствором соды, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, сушат, эфир отгоняют на водяной бане, а продукт реакции разгоняют под вакуумом. При 128-133°С (3 мм рт. ст.) выделяют фракцию, отвечающую 9-метил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-оксагндротноксантену. Выход 55% от теоретического. 9-Метил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидроTHOKcaHieH - слабо-желтоватая Лчндкость, т. кнп. 128-133 С (3 мм рт. ст.); хорошо растворима в бензоле, эфире, диоксане, этиловом спирте, нерастворима в воде; ц1,5695; df 1,0736. Найдено, %; С 75.88; 75,93; П 8,77; 8,96; S 14,25; 14,70; М 225.15; 228,60; MRn 66,912. Вычнслено, %: С 76,36; П 9,15; S 14,55; М 220; MRo 66,о78. Для образования комплекса с сулемой 0,6394 г иолученного выше соединения растворяют в 3 мл абс. эфира и прп ко.мнатиой температуре приливают эфирный (0,1 г-моль) раствор 0,7877 г сулемы. Тотчас выпадает бесцветный осадок весом 0,6 г. Осадок тщательно промывают абс. эфиром. Плавнтся прн с разложением. Пример 2. 9-Пронил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 80 к т а г и д р о т и о к с а н т е и а. 0,1 г моль оутнлидеидициклогексанона (т. кин. 172-176 С при 3 мм рт. ст.: пц 1,5121) разбавляют 6 мл ксилола, номещают в трехгорлую колбу, заполненную углекислым газом, охлаждают до О-С н вносят 0,1 моль тщательно измельченного сульфида фосфора. Затем реакционную смесь нагревают при перемешпваннн на водяпой бане до 40°С, причем начинается самонроизвольное разогревание и температура поднимается до 95°С. После того как температура смеси понизилась, последнюю вповь нагревают в течение 2 час на кипящей водяной бане. Продукт реакции экстрагируют бензолом, промывают раствором соды и водой, сушат и разгоняют. При перегонке под вакуумом выделяют фракцию с т. кии. 154-160°С (3 мм рт. ст., отвечающую 9-пропил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидротиоксантепу. Выход 42% (от теоретического).
9-Пропил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидротиоксаитеи - слабо-желтоватая жидкость, т. кии. 154-IGO C (3 мм рт. ст.); хорошо растворима в бензоле, эфире, диоксане, хуже - в этиловом спирте, нерастворима в воде; 1,5705; df 1,08216.
Пайдено, %: С 77,77; 77,48; Н 9,13; 9,21; S 13,25; 13,34; М 241,5; 254,3; MRn 75,25.
Вычислено, %: С 77,42; Н 9,68; S 12,90; М 248; MRo 75,81.
Для образования комплекса с сулемой 0,6500 г полученного выше соединения растворяют в 10 мл абс. эфира и вносят раствор 1,0861 г сулемы в 40 мл абс. эфира. Тотчас цыпадает обильный бесцветный осадок, который отфильтровывают и ти1ательно промывают абс. эфиром. Вес осадка 0,4 г; т. нл. 105-108°С (с разложением).
Пример 3. 9-Э т и л-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-о ктагидротиоксантен. Исходный 1,5-дикетон пропилидендициклогексанон (т. кип. 176°С при 3 мм рт. ст., п -р 1,5150) получают методом дикетонной конденсации. Синтез 9-этилси,и-и-октагидротиокеаптена проводят в трехгорлой колбе, снабженной двурогим форштоссом, механической мешалкой, термометром и I азоиодводящей трубочкой. Форштосс соединяют с холодильником, который служит также для отвода сероводорода и углекислого газа.
22 г пропилиденднциклогексанона в реакционной колбе разбавляют 6 мл ксилола, колбу заполняют углекислым газом, охлаждают до 0С нрн перемешивании вводят измельченный сульфид фосфора небольшими порциями в количестве 25 г (граммолекулярное соотношение пропилидендициклогексаиона и сульфида фосфора 1 : 1,1). После добавления всего сульфида фосфора температура реакционной смеси самопроизвольно поднимается до и начинается бурная реакция с разогреваиием до 100°С. После окончания бурного процесса реакциониую смесь нагревают на кннящей водяной бане в течение 1 час, но ох;1ажденин экстрагируют бензолом, промывают содой, водой, затем сушат над безводным сульфатом натрия. После отгонки бензола оставшийся продукт
нерегоняют под вакуумом. Выделяют 8 г слабо-желтоватой маслянистой жидкости. По данным анализа вещество с т. кин. 130- 133°С (2 мм рт. ст.) отвечает 9-этил-1, 2, 3, 4,
п20 1,5718; Ь, 6, 7, 8-октагндротиоксантену;
2° 1,0766.
Найдено, %: С 76,81; 76,43; П 8,61; 9,44; S 14,29; 13,98; М 232,85; 230,60; MRo 71,486.
Вычислено, %: С 76,92; Н 9,40; S 13,67; iVi234; AlRn 71,196.
Для образования комплекса сульфида полученного выше соединения с сулемой 0,4 г 9-этил-с«лглг-октагидротиоксаитеиа растворяют в 5 мл сухого эфира ивносят раствор 0,9 с сулемы в 40 мл абс. эфира. Тотчас выпадает обильный, бесцветный осадок комплекса. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром. Вес 0,4 г; т. пл. 109-103°С.
Предмет изобретения
1.Способ получения гомологов 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидротиоксантена, отличающийся тем, что 1,5-дикетон разбавляют ииертным растворителем, прибавляют прп сульфид фосфора, полученную при этом реакционную смесь нагревают до с последующим выделением целевых продуктов нейтрализацией, экстракцией и перегонкой.
2.Снособ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя ирименяют ксилол.
