СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-НИТРОАЛКОКСИМЕТИЛЕНФЕНОЛОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C205/31 C07C201/06 

Изобретение относится к способу получения нитрозамещенных в боковой цепи фенолов, кО торые могут найти применение в качестве антиокислительных присадок к нефтяным маС лам в качестве полупродуктов для получения фенолальдегидных смол.

Предложенным способом используя известную реакцию, можно получать новые химические соединения, которые по сравнению с аналогами обладают новыми свойствами.

Способ состоит в том, что соответствующий изомер оксибензилового спирта подвергают взаимодействию с а-питроолефинами при температуре 50-75°С Б среде органического растворителя в присутствии основания, например триэтиламина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

В случае использования о-изомера процесс ведут в среде неполярного растворителя.

При использовании П-изомера процесс ведут в среде этилацетате. Выход целевых продуктов достигает 90%.

Пример 1. Получение о-(2-нитроизопролоксиметилен) -фенола.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 12,4 г (0,2 моль) о-оксибензилового спирта (т. пл. 84,5°С), 13,1 г (0,15 моль) 1щтро-1-пропилена. Эту смесь растворяют в 50 мл абсолютного бензола и при перемешиваниИ прикапывают 1 г (0,01 моль) сухого триэтиламина. Наблюдается небольшое повышение температуры. Перемешивание продолжают в течение 30 мин, после чего поднимают температуру до 50°С. Смесь нагревают при этой температуре 6 час. В конце реакции наблюдается расслоение: нижний слой - вязкое масло ярко-красного цвета. Нейтрализуют смесь 6 мл 10%-ного раствора соляной кислоты. Отделяют слой от бензольного раствора, промывают горячей водой и 20%-ным водным раствором этанола. Полученное масло растворяют в этилацетате и сушат безводным сульфатом натрия, после чего фильтруют и отгоняют эфир. Затем продукт дважды промывают четыреххлористым углеродом и вакуумируют.

Из бензольного раствора отгоняют бензол, а оставшееся масло промывают 20%-ным водным раствором этанола и четыреххлористым углеродом. Из полученного продукта удаляют растворитель под вакуумом.

В результате такой очистки получено вязкое масло ярко-красного цвета. Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, зтилацетате, нитробензоле, труднее - в бензоле; трудно - в этиловом эфире, четыреххлористом углероде, петролейном эфире, 50%-ном водном растворе этанола, нерастворим в воде, н-гексане, нгептане.

После дополнительной очистки продукта переосаждением из атилацетата петролейным эфиром получено 15,6 г (72,1% от теоретического) о- (2-нитроизопропоксиметилен) -фенола с т. кип. 137-138°С при 2 мм. рт. ст. 1,5353; df 1,2104, MR найдено 54,17.

Найдено, %: С 57,2; Н 6,5; N6,5. Мол. вес 210.

CioHisNO.

Вычислено, %: С 56,87; Н 6,16; N 6,63, Мол. вес 211. MR 53,57.

Пример 2. Получение о-(2-нитропропоксиметилен) -фенола.

Смесь 12,4 г (0,1 моль) о-оксибензилового спирта, 13,1 г (0,15 моль) 2-нитро-1-пропилена, 50 мл сухого бензола и 1 г (0,01 моль) триэтиламина перемешивают 6 час при 57°С. Без нагревания отгоняют при 10 мм рт. ст. триэтиламин и бензол, а затем непрореагировавший 2-иитро-1-пропилен. Полученное вязкое масло ярко-красного цвета промывают четыреххлористым углеродом, затем теплой водои и 10%-ным водным раствором этанола (для отделения от оксибензилового спирта). Оставшийся продукт растворяют в этилацетате, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и двукратно переосаждают из этилацетата петролейным эфиром (для отделения от остатков нитроолефина). Из получепного масла удаляют растворитель под вакуумом. В результате получено 17,9 г масла. Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, нитробензоле, труднее - в бензоле, толуоле, этиловом эфире, трудно - в четыреххлористом углероде, воде, нерастворим в петролейном эфире, н-гексане, н-гептане.

Полученное веш,ество дополнительно переосаждают из горячего бензола петролейным эфиром, отделяют и вакуумируют. Выход о(2 - нитропропоксиметилен) - фенола 17,1 г (81,1% от теоретического). Это вязкое масло ярко-красного цвета, /ig 1,5378; df 1,2113.

MR найдено 53,7.

Найдено, %: С 57,1; Н 6,4; N 6,4. Мол. вес 209.

CioHiaNOi.

Вычислено, %: С 56,87; Н6,16; N6,63. Мол. вес 211. MR 53,57.

Пример 3. Получение о-(2-нитро-1-этилэтоксиметилен)-фенола.

Опыт проводят по методике, описанной в примере 2. К смеси 12,4 г (0,1 моль о-оксибензилового спирта, 12,1 г (0,12 моль) 1-нитро-1-бутилена, 50 мл сухого бензола прикапывают при перемешивании 2,1 г (0,015 моль) трипропиламина. Процесс осушествляют 4 час при 75°С и 2 час при 65°С. Отгоняют трипропиламин, бензол и непрорёагировавший 1-нитро-1-бутилен. Полученное масло красно-желтого цвета растворяют в горячем бензоле,

фильтруют и производят двукратное переосаЖдение из бензола петролейным эфиром. Затем продукт отделяют, промывают четыреххлористым углеродом для отделения от остатков нитроолефина) и 20%-ным водным раствором этилового спирта (для отделения от оксибензилового спирта). Оставшееся веш,ество растворяют в этилацетате, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют эфир. Полученное вязкое масло дополнительно очиШ1ают переосаждением из горячего раствора бензола петролейным эфиром, отделяют и вакуумируют.

Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, нитробензоле, несколько хуже - в бензоле, труднее - в толуоле, четыреххлористом углероде, трудно - в этиловом эфире, 50%-ном водном растворе этанола, петролейном эфире, нерастворим в воде, н-гексане, ягептане.

Выход о- (2-нитро-1 -этилэтоксиметилен) -фенола 11,2 г (49,8% от теоретического). Это густое вязкое масло красно-желтого цвета; ng 1,5532; df 1,1778; MR найдено 60,08.

Найдено, %: С 58,9; Н 6,9; N 6,1. Мол. вес 223.

C,,Hi5N04.

Вычислено, %: С 58,62; Н 6,66; N 6,22. Мол. вес 225. MR 58,19.

Пример 4. Получение я-(2-нитро-1-этилэтоксиметилен) -фенола.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 8,8 г (0,07 моль) /г-оксибензилового спирта (т. пл. 125,5°С), 11,1 г (0,11 моль) Iнитро-1-бутилена. Эту смесь растворяют в 25 мл сухого этилацетата и при перемешивании прикапывают раствор 0,7 г (0,007 моль) сухого триэтиламина в 5 мл этилацетата. Наблюдается небольшое повышение температуры. Процесс осуществляют 6 час при 60°С. Без нагревания отгоняют при 10 мм рт. ст. триэтиламин и этилацетат а затем непрореагировавщий нитроолефин. Полученный продукт растворяют в хлороформе, фильтруют (отделяют оксибензиловый спирт), затем отгоняют растворитель. При нагревании двукратно переосаждают масло из бензола петролейным эфиром, после чего промывают четыреххлористым углеродом и 20%-ным водным раствором этилового спирта. Полученное вещество растворяют в этилацетате, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют эфир.

Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане;, этилацетате, несколько хуже - в бензоле, труднее - в толуоле, этиловом эфире, трудно - в четыреххлористом углероде, нерастворим в воде, петролейном эфире, н-гексане, н-гептане. Выход г-(2-нитро-1-этилэтоксиметилен)-фенола 5,1 г (32% от теоретического).

Это густое вязкое масло красно-желтого цвета, ngi-1,5305; df 1,1705. MR найдено 58,9.

Найдено, %; С 59,1; Н 6,9; N 5,9. Мол. вес 223.

C,iHi5N04.

Вычислено, %: С 58,62; Н 6,66; N 6,22, Мол. вес 225. MR 58,19.

Пример 5. Получение о-(2-нитро-1-тр ихлорметилэтоксиметилен)-фенола.

Оныт проводят по методике, описанной в примере 2. К смеси 6,2 г (0,05 моль) о-оксибензилового спирта, 11,3 г (0,06 м.оль} 1-нитро-3,3,3-трихлорпропена-1,25 мл сухого бензола прибавляют при перемешивании 1 г (0,01 лголь) сухого триэтиламина. Процесс осуществляют 3 час при 50°С и 3 час при 55°С. Без нагревания отгоняют при 10 мм рт. ст. триэтиламин и бензол, а затем непрореагировавший нитроолефин. Полученное вязкое масло красно-желтого цвета промывают четыреххлористым углеродом, горячей водой и 30%-ным водным раствором этилового спирта, затем растворяют в этилацетате и сушат безводным сульфатом натрия. Раствор фильтруют и производят двукратное переосаждение продукта из этилацетата петролейным эфиром. Из полученного желто-красного масла удаляют растворитель под вакуумом. Вешество легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, нитробензоле, хлороформе, этилацетате, труднее - в бензоле, трудно - в четыреххлорйстом углероде, петролейном эфире, этиловом эфире, 40%-ном водном растворе этилового спирта, нерастворим в воде, н-гексане, н-гептане.

Выход о-(2-нитро-1-трихлорметилэтоксиметилен)-фенола 14,1 г (89,3% от теоретического); пбо 1,5562; df 1,4421. MR найдено 69,3.

Найдено, %: С 38,5 Н 3,6; N 4,1; С1 33,4. Мол. вес 311,312. С1оН,оЫС1з04.

Вычислено, %: С 38,2, Н 3,2; N 4,4; С1 33,8. Мол. вес 314. MR 68,17.

Предмет изобретения

1.Способ получения р-нитроалкоксиметиленфенолов, отличающийся тем, что соответствуюший изомер оксибензилового спирта подвергают взаимодействию с а-нитроолефинами при температуре 50-75°С в среде органического растворителя в присутствии основания, например триэтиламина, с последуюш,им выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае использования о-изомера процесс ведут в среде неполярного растворителя.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, в случае использования п-изомера процесс проводят в среде этилацетата.