Предлагается новый способ получения кислых эфиров а-хлорциклоакилфосфонистых кислот общей формулы
где R - низший алкил; ,2.
Способ основан на известной реакции получения кислых эфиров алкил(арил)фосфонистых кислот взаимодействием соответствующих дихлорфосфинов со спиртами. Однако кислые эфиры а-хлорциклоалкилфосфонистых кислот ранее получены не были. Поскольку синтезированные соединения содержат второй реакционный центр (а-атом хлора), то их получение не было очевидным из-за возможности атаки спиртом подвижного сх-атома хлора. Паличие второго реакционного центра делает по лученные вещества интересными не только как экстрагенты и комплексообразователи, но и для фосфорорганического синтеза, поскольку а-атом хлора может быть замещен на амиио-, алкокси-, алкилтиогруппы. Сами кислоты могут вступать в реакции конденсации благодаря подвижному атому водорода в -P(On).(H)ORгруппировке, что также расщиряет ассортимент фосфорорганических продуктов.
Предлагаемый способ получения кислых эфиров а-хлорциклоалкилфосфонистых кислот
заключается в том, что спирт подвергают взаимодействию с а-хлорциклоалкилдихлорфосфином при отсутствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением целевого продукта известными нриемами.
Процесс ведут при охлаждении желательно до -30°С. Проведение алкоголиза сс-хлорциклоалкилдихлорфосфинов при -30°С (при О-5°С алкоголиз дихлорфосфинов проводили ранее) позволяет значительно увеличить скорость реакции, уменьшить возможность протекания побочных реакций и значительно увеличить выход целевых продуктов. Исходные а-хлорциклоалкилдихлорфосфины получают с высокими выходами радиационпо-химическим
присоединением треххлористого фосфора к соответствующим циклоалкенам при облучении смесей у-лучами .
Пример . В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, хлоркальциевой трубкой и заполненную сухим углекислым газом, помещают 7,7 мл абсолютного этилового спирта. При перемещивании и охлаждении сухим льдом прикапывают 13,7 г сс-хлорциклопентилдихлорфосфина. Темнерамину 20-минус 30° С. После окончания прикапывания охлаждение снимают, а перемешивание продолжают до тех пор, пока температура реакционной смеси пе станет комнатной. Удаляют в вакууме хлористый водород, а остаток перегоняют в токе углекислого газа. Получают 10,4 г (80,8%) этилового эфира а-хлорциклопентилфосфонистой кислоты, т. кип. 192°С/0,8 мм рт. ст.; 1,4810; 1,231. Найдено, %: Р 15,96; 15,70; С1 18,15; 18,07. СтНнОзРС Вычислено, %: Р 15,77; С1 18,07. Пример 2. По аналогичной методике из 29,5 г а-хлорциклогексилдихлорфосфина и 11 мл абсолютного метилового спирта получают с выходом 71% (18,7 г) метиловый эфир а-хлорциклогексилфосфонистой кислоты, т. кип. 104°С/1 мм рт. ст.; 1,4950; df 1,2410. Найдено, %: Р 15,75; 15,85; С1 17,72; 17,78. C7Hi4O2PCl Вычислено, %: Р 15,77; С1 18,07. Пример 3. По методике, описанной в примере I, из 29,5 г (0,13 моль) а-хлорциклогексилдихлорфосфина и 15,6 мл (0,26 моль абсолютного этилового спирта получают 20,2 г (72%) этилового эфира сх-хлорциклогексилфосфонистой кислоты, т. кип. 108-110°С/1 мм рт. ст.; п|° 1,4881; df 1,1753. Найдено, %: Р 15,06; 15,01; С1 17,48; 17,15. CsHieOsPCl Вычислено, %: Р 14,72; С1 16,86. Предмет изобретения 1. Способ получения кислых эфиров я-хлорциклоалкилфосфонистых кислот, отличающейся тем, что спирты подвергают взаимоде 1сгвию с сс-хлорциклоалкилдихлорфосфином upii охлаждении с последующим выделением iieлевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. I, отличающийся тем, что охлажецие ведут до минус 30°С.
