СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛКИЛ(АРИЛ)ФОСФИНИСТЫХ КИСЛОТсоЕса.!дзиД'Л^ П.'.Т:!1ТИ8--ТЕ::;::|ЯЕс::.':1 6;'i5A:;Gi ZKA Советский патент 1965 года по МПК C07F9/46 

Известно получение зфиров алкил(арил)фосфинистых кислот взаимодействием алкил(арил)дихлорфосфинов со спиртами в присутствии аммиака в качестве акцептора хлористого водорода. Для этого способа расходуют большое количество растворителя.

С целью упрощения способа предлагается получать эфиры алкил(арил)фосфинистых кислот взаимодействием алкил(арил)дихлорфосфинов со спиртами в присутствии а-окисей олефинов, например окиси этилена или пропилена, в качестве акцептора хлористого водорода.

Пример 1. Получение дибутилового эфира фенилфосфинистой кислоты. К раствору 0,07 г моль безводного н. бутилового спирта и 0,16 г моль высушенной пропусканием над твердой щелочью окиси этилена в 25 мл пропана прибавляют при перемешивании и охлаждении (ацетон Ч-СОа) 0,03 г Л1О./1Ь фенилдихлорфосфина, поддерживая температуру реакционной массы около -50°С. Затем температуру в течение 1 час новышают до 10- 12°С (растворитель испаряется) и смесь выдерживают при этой температуре до исчезновения ангидридного хлора (10:-15 мин). Избыток окиси этилена и бутанола, а также этиленхлоргидрин отгоняют в вакууме, не поднимая температуру выше 25°С. Остаток (7,65 г, d 2 .,v,d5; ng1,5122) помещают в

пробирку с отводом, капилляром для подачи азота и капельной воронкой, конец которой оттянут в капилляр и опущен до дна пробирки. Систему через охлаждаемую ловушку соединяют с водоструйным насосом (вакуум 12-20 мм рт. ст.) и через смесь при нагревании до 70-90°С с помощью капельной воронки медленно (в течение 1-3 час) пропускают 10-20 мл безводного бутанола. Конец реакции устанавливают по исчезновению в реакционной массе хлора, определяемого после сплавления пробы с натрием. Остаток перегоняют. Выход продукта 85%; т. кип. ИЗ- 114°С (1 мм рт. ст.); df 1,0062; ng 1,5010; MRo 74,75; MRo вычисленное 74,38.

Найдено, %: Р 12,13. СыНазО,.

Вычислено, %: Р 12,20.

Пример 2. Получение дигептилового эфира фенилфосфинистой кислоты. К раствору 0,15 г моль безводного н. гептилового спирта и 0,13 г моль окиси этилена в 25 мл сухого эфира (без эфира спирт при охлаждении замерзает) при перемешивании добавляют 0,05 г моль фенилдихлорфосфина, поддерживая температуру около -40°С, затем ее постепенно (в течение 1-2 час) повышают до 15-20°С и смесь выдерживают до исчезновения ангидридного хлора. Избыток окиси этилена и этиленхлоргидрин отгоняют в вакузме, не поднимая температуру выше 30°С. Остаток выдерживают в вакууме 10-25 мм при температуре 70-100°С в течение 1-3 час. Вакуум и температуру регулируют таким образом, чтобы спирт почти не отгонялся, а этиленхлоргидрин по мере образования отгонялся быстро. Конец реакции устанавливают по отсутствию хлора после минерализации пробы. По окончании реакции избыток спирта отгоняют в вакууме 1-3 мм, повышая температуру до 130°С. В остатке получают практически чистый продукт. Выход 98,5%; df 0,9480; п 20 1,4900; MR о 103,0; MR о вычисленное 103,1.

Найдено, о/„; р 9,33.

СгоНззОаР.

Вычислено, %: Р 9,16.

Пример 3. Получение ди-4-хлорфеноксиэтилового эфира метилфосфинистой кислоты. Ди-4-хлорфеноксиэтиловый эфир метилфосфинистой кислоты получают с количественным выходом из 0,1 г моль метилдихлорфосфина, 0,2 г моль 4-хлорфеноксиэтанола и 0,25 г моль окиси этилена в условиях синтеза дигеитилового эфира фенилфосфинистой кислоты. Вязкая жидкость; 1,2899; п 1,5538; MRo 96,8; MRD вычисленное 98,6.

Найдено, о/о: Р 7,63. CiTHi-jCbOiP.

Вычислено, %; Р 7,95.

Нредмет изобретения

Способ получения эфиров алкил (арил)фосфинистых кислот взаимодействием алкил(арил)дихлорфосфинов со спиртами в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве акцептора хлористого водорода используют сс-окиси олефинов, например окись этилена, окись пропилена.