СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ДИЕНФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к способам получения нроизводных фосфоновых кислот, а именно к усовершенствованию способа получения эфиров диенофосфоновых кислот общей формулы

//

R-CHa-СН СН-СН СН-Р- (OR) 2,

где R и R - алкил.

Эти Соединения хорошо полимгризуются и сополимеризуются с различными мономерами, придавая огнестойкость полимерным композициям.

Они могут быть также использованы для получения фосфорсодержащих ионитов и в качестве отвердителей полимеров с кратными связями.

Известен способ получения эфиров диенфосфоновых кислот при взаимодзйствии дихлорангидридов соответствующих кислот со спиртами в присутствии акцептора хлористого водорода, например ниридина, в органическом растворителе, например эфире, при температуре (-4) (-2)°С.

Эфиры диенфосфоновых кислот можно получать из дихлорангндридов соответствующих хлоралкенфосфоновых кислот и сниртов в присутствии акцептора хлористого водорода при температуре (-4) -0°С с последующим

дггидрохлорированием образующихся эфиров с помощью, например, спиртового раствора щелочи.

Общим недостатком этих способов является обязательное применение дорогих акцепторов хлористого водорода, обычно триэтиламина или пиридина, что связано с использованием большого количества растворителя, с увеличением числа операций за счет фильтрования

хлоргидрата амина и регенерации последнего, а также с уменьшением выхода и загрязнением целевого продукта.

С целью упрощения процесса и устранения указанных недостатков предлагается получать

Эфиры диенфосфоновых кислот путем обработки смеси дихлорангидридов дигн- и соответствующей хлоралкенфосфоновой кислот избытком спирта при температуре (-60) (-10) °С с последующей обработкой нродуктов реакции спиртовым раствором щелочи и выделением целевого продукта известными приемами.

Вместо смзси чистых дихлорангидридов можно использовать реакционную смесь, полученную при взаимодействии соответствующего диенового углеводорода, пятихлористого фосфора и сернистого, уксусного или фосфорного ангидрида, которая но существу является смесью дихлорангидридов диен- и хлорпроцесс проводят без акцептора хлористого водорода. Низкая темпгратура подавляет процессы полимеризации и расщепления эфирных связей.

Для максимального подавления возможных процессов полимеризации эфиров диепфосфо1ГОВЫХ кислот процесс можно вести в прис Тствии 0,001-1% ингибитора полимеризации, например гидрохинона или пирогаллола.

Пример 1. При энергичном перемешивании и баз доступа влаги 55 г дихлорангидридасырца (смесь дихлорангидридов хлорпептенфосфоновых кислот с примесью дпхлорапгидрида :пентадиен-1,3-фосфоповой кислоты, т. кип. 97-101°С/1 лш; я|° 1,5093; rff 1,3686) прибавляли по каплям к 132 г абсолютного бутанола, поддерживая температуру реакции (-40) (-45) °С. Реакционную смесь перемешивали 1 час, постепенно повышая температуру до комнатной. Отгоняли образовавшигся хлористый водород и избыток бутанола нри 40 мм рт. ст. и постепенном нагревании смеси до 70°С. Остаток обрабатывали 5%-ным спиртовым раствором едкого кали нри комнатной температуре до прекращения выпадения осадка хлористого калия. Осадок отфильтровывали, от фильтрата отгоняли спирт, а остаток перегоняли в вакууме. Получали 47 г (около 72% от теории) дибутилового эфира пентаднен-1,3-фосфоновой кислоты (I), т. кип. 129-132°С/1-2

мм рт. ст. «20 1,4735;

0,9760.

С 59,8; И 9,4; Р 11,6.

ПайлЧено, %

С,зП250..Р.

60,0; Н 9,6; Р 11,9. %: С

Вычислено,

Предварительноедегидрохлорирование

хлорангидрида-сырца до дихлорангидрида пентадиен-1,3-фосфоновой кислоты с последующей его этерификацией дало эфир I с теми же константами, но выход, учитывая обе стадии, 20-30%.

Пример 2. Как в примере 1, из 18,5 г дихлорангидрида пентадиен-1,3-фосфоновой

кислоты, 22 г дихлорангидрида 2-хлорненте 13-фосфоновой кислоты и 89 г абсолютно1-о бутанола получали 39 г (75% от теории) эфира I.

Пример 3. При повторении предыдущего опыта при -10°С выход эфира I 33%.

Пример 4. При взаимодействии 18 з хлорангидрида-сырца с 27,6 г абсолютного этанола при (-50) - (-55) °С и дальнейшей обработке, как в примере 1, получали 9,6 г

(58% от теории) диэтилового

эфира нента(II), т. кип. диен-1,3-фосфоновой кислоты

мм; «2° 1,4799; d 1,0313.

ПО- 12°С/1-2 Пайдено, % С 53,2; Н 8,2; Р 15,3. СэП.тОзР.

,: С 53,0; Н 8,34; Р 15,18. Вычислено,

Предмет изобретения

1.Способ получения эфиров диенфосфоновых кислот взаимодействием дихлорангидрида фосфогювой кислоты со спиртом нри охлаждении и выделением целевого продукта известными нриемами, отличающийся тем, что, с целью унрощения процесса, в качестве дихлорангидрнда применяют смесь дихлорангидридов диен- и соответствуюп(ей хлоралкенфосфоповой кислот и процесс ведут в избытке снирта при тем нературз (-60) - (-10) °С, с последук1П1,ей обработкой продуктов реакции спиртовым раствором щелочи.

2.Способ но Н. 1, отличающийся тем, что в качестве смеси дихлорангидридов дие)1- и соответствующей хлоралкенфосфоновой кислот используют реакционную смесь, полученную при взаимодействии соответствующего диенового углеводорода, пятихлористого фосфора и сернистого, уксусного или фосфорного ангидрида.

3.Способ по пи. 1, 2, отличающийся тем, что лроцесс ведут в присутствии 0,001 - 1% ингибитора полимеризации, например гидрохипона или пирогаллола.