СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРМУКОНОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1971 года по МПК C07C57/16 C07C51/353 

Изобретение относится к способам получения тетрахлормуконовых кислот.

Тетрахлормукоповые кислоты могут применяться как гербициды и промежуточные продукты при получении ряда органических соединений, таких, как алифатические галокислоты и лактоны.

Тетрахлормуконовая кислота подобно муконовой кислоте может существовать в нескольких стереизомерпых формах.

Известен способ получения тетрахлормуконовой кислоты (т. пл. 156,7°С) окислением тетрахлор-о-хинона надуксусной и серной кислотой в среде низших алифатических хлорированных углеводородов. Выход целевого продукта составляет 62%.

Процесс предусматривает использование дефицитного сырья, длителен (65 час), имеет сравнительно низкий выход, для его осуществления требуются сложные окисляющие смеси: надуксусная и концентрированная серная кислоты или уксусная кислота, уксусный ангидрид, концентрированная серная кислота, перекись водорода, а также растворитель. Кроме того, процесс взрывоопасен.

По известному способу получают тетрахлормуконовую кислоту с т. пл. 156,7°С, при которой происходит разложение ее с выделением соляной кислоты.

Получение тетрахлормуконовой кислоты с т. пл. 204-206°С неизвестно.

Предложено получение тетрахлормуконовой

кислоты (т. пл. 204-206°С) окислением декахлоргексадиена-1,5 или декахлоргексадиена2,4 концентрированной серной кислотой при

температуре ПО-115°С в течение 4-5 час.

Предложенные в качестве сырья декахлоргексадиен-1,5 и декахлоргексадиен-2,4 получают из гексахлорпропилена.

При использовании декахлоргексадиена-1,5 вначале протекает процесс изомеризации в декахлоргексадиен-2,4, а затем - окисление изомера до тетрахлормуконовой кислоты.

Пример 1. В аппарат, снабженный обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают смесь 42,7 г (0,1 моль) декахлоргексадиена-1,5 и 200 г (2 моль) 93,3%-ной серной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании до 110°С и выдерживают при данной температуре до исчезновения органического слоя (4-5 час).

Монолитную реакционную массу выливают на воду нри температуре 20-30°С. Воду берут в объемном соотношении 0,5: 1 к реакционной массе. Выпавшую тетрахлормуконовую кислоту отфильтровывают н промывают хлороформом. Вес кристаллов 23 г (82% от теории). Затем кристаллы растворяют в серном эфире и очищают порошком активированного угля от цветности. После сушки эфира осушителем {сернокислым магнием) его отгоняют и получают гетрахлормуконовую кислоту с небольшой примесью лактона. Перекристаллизация тетрахлормуконовой кислоты из смеси серный эфир-бензол дает кристаллы с т. пл. 204-206 С. Эквивалеитцый вес кристаллов равен 140 (титровапне в снирте с применением метилового красного).

Вычислено, о/(,: С 25,9; С1 50,06; Н 0,71.

Найдено, о/о: С 26,6; С1 50,2; Н 0,86.

Диметиловый эфир, полученный из тетрахлормуконовой кислоты (т. ил. 204-206°С), имеет молекулярный вес 306 {теоретический 308).

Вычислено, %: С 31,2; С1 46,1; Н 1,95.

Найдено, %: С 31,7; С 46,2; Н 1,99.

Пример 2. В аннарат, снабжен 1ый обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и мешалкой, загружа;с/1 смесь 42,7 г декахлоргексадиена-1,5 и 46,7 г 93,3%-ной серной кислотой в мольном соотношении 1 :4.

Смесь нагревают при перемешнвании до и выдерживают при данной температуре, пока не исчезнет жидкий органический слой. Во время нроведения процесса из кислого слоя отбирают на анализ пробу, в которой определяют содержание воды по методу Фишера. По мере уменьшения концентрации воды недостаток ее воснолняют прикапыванием с иомощью капельной воронки с калиброванными делениями. Время реакции 4- 5 час. Реакционную массу выливают на воду и выделяют тетрахлормуконовую кислоту аналогично описанному в примере 1. Вес кристаллов 19,6 г {10% от теории).

Пример 3. В аппарат, снабженный обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 2,6 г декахлоргексадиена-2,4 и 30 мл 93,3о/о-ной серной кислоты.

Смесь нагревают при перемешивании до ПОС и выдерживают в течение 4 час. Далее обработку ведут аналогично примеру 1 и получают 1,2 г тетрахлормуконовой кислоты от теории).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет за более короткое время с применением только одного реагента - концентрированной H2SO4 нолучить с высоким выходом в менее безоиасных условиях изомер тетрахлормуконовой кислоты, плавяш;ийся при температуре 204-206°С {без разложения).

Предмет изобретения

Способ получения тетрахлормуконовой кислоты, отличающийся тем, что, с целью получения стереоизомера тетрахлормуконовой кислоты с т. нл. 204 206°С, декахлоргексадиен-1,5 или декахлоргексадиен-2,4 обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 110-115°С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.