Способ получения 1,3,5-три(аценафтиленил)бензола Советский патент 1990 года по МПК C07C13/547 C08G61/10 

3 147

(О,} моль) ацетилаценафтена (смесь 5 и 3 изомеров, содержащую до 10 мае Л 3-изомера) и 20 мл (0.12М) ортомуравьиного эфира в 60 мл бен- зола. По окончании растворения ацетилаценафтена через раствор со скоростью 150-170 мл/мин пропускают сухой хлористый водород в течение 0,5 ч. Через 1-3 ч после начала син- теза выпавший осадок отфильтровывают, промывают охлажденньм бензолом, этанолом, водным раствором аммиака, водой, этанолом. Получают 13-15 г 1 ,3,5--три(аценафтенил)бензола (смесь изомеров с содержанием 1,3,- 5-триО-аценафтёнил) бензола до 10 мас.% ) с температурой плавления 245-250°С. После хроматографической очистки на колонке (сорбент-А1гО, элюент-.бензол) выделяют 1-, 3,5 -три (5-аценафтенил)бензол (1Ц 0,95, бензол) в виде белых кристаллов. Температура плавления этого соединения 295-296°С. В ИК-спектре синтезиро- ванного соединения отсутствует полоса при 1680 , характерная для С 0-связи ацетильного соединения. В спектре ПМР 1,3,5-три(аценафте- нил)бензола отсутствует сигнал при 2,6 м.д. (&), относящийся к протонам ацетильной группы. Масс-спектр синтезированного соединения имеет пик с массой 534, значение которого соответствует массе 1 ,3 ,5-три(аце- нафтенил)бензола

Найдено, %: С 93,53; Н 5,65. Вычислено для , , мас.%: С 94,34, Н 5,66.

Пример 2. В колбе при пе ремешивании растворяют 9,8 г (0,05 моль) ортомуравьиного эфира в 100 мл бензола. После полного растворения ацетилаценафтена через растт вор в течение 1 ч пропускают сухой хлористый водород. Выпавший осадок отделяют, промывают водным раствором аммиака и водой, сушат. Получают 7 г трн(ацекафтенкл) бензола с т.пл. 240-250°С. По данным ПМР- и ИК-спек- троскопии соединение, синтезированное в этом примере, идентично соединению, полученному в примере 1 .

Пример З.В колбе при перемешивании растворяют 16,9 г диэтило- вого кеталя ацетилаценафтена (смесь 3 и 5 изомеров) в 150 мл бензола. Через полученный раствор пропускают сухой хлористый водород со скоро4

стью 180 мл/мин в течение 1 ч. Выпавший осадок отделяют, промывают водным раствором аммиака и водой, сушат. Получают 7 г три(аценафтенил) бензола с т.пл. 235-240°С. По данным ПМР- и ИК-спектроскопии соединение, синтезированное в этом примере, идентично соединению, полученному в примере 1 .

Синтез I,3,5-три(аценафтиленил) бензола

Пример 4.В двугорлой колбе снабжённой механической мешалкой,расворяют при 80°С , 1 ,07 г (0,002 моль) 1 ,3,5-три(аценафтенил)бензола, полученного согласно примеру 2 в 60 мл бензола. Добавляют к раствору I,63 г (0,0072 М) 2,3-дихлор-5,6-дициано- -1,4-бензохинона и выдерживают реакционный раствор при перемешивании и 80 С в течение 6 ч. В реакционный раствор добавляют 60 мл гексана и после хроматографической очистки на колонке (сорбент-А120,, элюент-гек- сан-бензол) выделяют 0,80 г 1,3,5- три(аценафтиленил)бензола (R 0,9; бензол) в виде желтых кристаллов. Температура плавления этого соединения выше температуры разложения. В ИК-спектрах этого вещества имеется интенсивная полоса при 1420 см , характерная для двойной связи пяти- членного цикла аценафтиленовой группы, и исчезают полосы при 2830 и 2920 , обусловленные валентными С-Н-связями в метиленовой группе. В спектрах ПМР полученного соединения исчезает сигнал при 3,4 м.д. (8), относящийся к протонам метиле- новых групп , и появляется сигнал при 7,1 м.д., характерный для протонов пятичленного цикла аценафтиленовой группы. По данным масс-спектро- метрического анализа спектр синтезированного вещества имеет пик с массой 528, значение которого соответствует массе 1,3,5-три(аценафтиле- нил)бензола

Найдено,%: С 94,24; Н 4,59.

Вычислено, для С«г Нм ,%: С 95,42, Н 4,58.

Пример 5.В двугорлой колбе снабженной механической мешалкой, растворяют 1,6С г (0,003 М) 1,3,5- три(аценафтенил)бензола, бензола, полученного согласно примеру 1, в 32 мл тетрахлорэтана, одновременно доведя темперятуру раствора до 80 С.

5

Добавляют к раствору 2,65 г (0,0117 моль) 2,3-дихлор-5,6-дици- ано-1,4-бенэохинона и при перемешивании выдерживают при 80 С 1 ч. Реакционный раствор выпивают в горячий этанол, осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают горячим этанолом, сушат. Получают 1,37 г I,3,5-три(аценафтиленил)бензола. По данным ПМР- и ИК-спектроскопии соединение, синтезированное в этом примере, идентично соединению, полученному в примере 4.

Пример 6.В колбе при перемешивании растворяют 1 ,60 г (0,003 моль) 1,3,5-три(эценафтенил) бензола, полученного согласно примеру 3, в 32 мл тетрахлорэтана. При 80 С к полученному раствору добавляют 3,27 г (0,0144 моль) 2,3-ди- хлор-5,6-дициано-1,4-бензохинона и, поддерживая эту температуру, перемешивают содержимое колбы в течение 1 ч. Реакционный раствор выливают в горячий этанол, осадок отфильтровывают, промывают этанолом,сушат . Получают 1,31 г 1 ,3,5-гри(аценафти- ленил)бензола.

По данным ПИР- и ИК-спектроскопии соединение, синтезированное в этом примере, идентично соединению, полученному в примере 4.

Пример 7. 0,05 г 1,3,5- -три(ацентафиленил)бензола, полученного согласно примерам 4-6, помещают в пресс-форму. Нагревают до 250 С, прессуют образец при 1000 кг/смг, выдерживают 60 мин и, не снимая давления, охлаждают. Получают темно-коричневое прочное изделие. При испытании образцов на плоскостном пластометре при нагрузке 200 кг/смг образцы начинают деформироваться при 290 С.

Пример 8. 0,5 г 1,3,5-три- (аценафтиленил)бензола, полученного согласно примерам 4-6, помещают в конденсационную пробирку и нагревают при 250°С в токе аргона в течение 4 ч. Получают неплавкий и не размягчающийся до 290°С коричневый поро75 136

шок, представляющий собой трехмерный конечный полимер, судя по отсутствию золь-фракции при экстрак- ции хлороформом в течение 48 ч.

Пример 9.1,3,5-три(аценаф- тиленил)бензол, полученный согласно примерам 4-6, прессуют при 200°С н удельном давлении 1000 кг/см1, про}0 гревают дополнительно при 250°С в течение ч. Свойства пресс-материалов приведены в таблице.

Как видно из данных, представленных в таблице, использование-1 ,3,5ts три(аценафтиленил)бензола, полученного предлагаемым способом, поз- воляет получить структурированный полимер, образцы которого имеют температуру начала деформации на

20 160°С выше, чем образцы полимера, полученного согласно известному способу, а также более высокие физико-механические показатели. Так предел прочности на изгиб выше в

25 2,5-3 раза. Значения предела прочности при сжатии пресс-изделий из полимера, полученного из 1,3,5-три (аценафтиленил)бензола при 22 и 100 С в 1,5-2раза выше, чем у из30 вестного, а при 270°С предел прочности равен 440-470 кг/см2, в то время как значение предела прочности для известного полимера получено не было, т.к. образец при этой

Зд температуре разрушался.

Формула изобретения

Способ получения I,3,5-три(аце- нафтиленил)бензола, о т л и ч а ю40 щ и и с я тем, что диэтиловый ке- таль ацетилаценафтена подвергают циклоконденсации в1 присутствии хлористого водорода в среде ароматического растворителя npYi комнатной

45 температуре с .получением 1 ,3,5-три (аценафтенил)бензола с последующим его дегидри -ованием 2,3-дихлор-5,6- -дициано-1 ,4-бентохиноном, взятьм в мольном соотношении (3,6-4,8): к

0 1 ,3,5-три(аценафтенил)бензолу, в среде ароматического или хлорированного алифатического углеводорода при нагревании.

Свойства структурированного полимера на основе 1 -,3,5-три(аценафтиленнл) бензола

Изобретение касается циклических углеводородов, в частности способа получения 1,3,5-три(аценафти- ленил)бензола, который может быть использован в химической промыпшен- . ности в качестве мономера для изготовления конструкционных материалов из полимеров, полученных на его основе. Цель - создание нового способа получения нового вещества. Процесс Изобретение относится к способу получения соединения с реакционно- способными аценафтиленовьми группами, в частности к способу получения ранее неописанного в литературе 1,3, 5-три(аценафтиленил)бензола, который может быть использован в химической промышленности в качестве, мономера для изготовления конструкционных материалов из полимеров, полученных на его основе. Целью изобретения является разработка способа получения 1,3,5-три ведут .циклоконденсацией диэтилового кеталя ацетилаценафтена в присутствии НС1 в среде ароматического растворителя при комнатной температуре. Полученный 1,3,5-три(аценаф- тенил)бензол дегидрируют 2,3-дихлор- -5,6-дициано-1,4-бензохиноном при их мольном соотношении 1:(3,6-4,8) в среде ароматического или хлорированного алифатического углеводорода при 80 С (брутто-формула ). Использование нового соединения позволяет Получить структурированный полимер, образцы которого по сравнению с полимером,полученным известным способом,имеют температуру начала деформации выше на 1 60°С, предел прочности на изгиб выше в 2,5-3 раза, пределпроч- ности при сжатии при 22 и выше в 1,5-2 раза, а при 270°С его предел прочности равен 440-470 кг/см2, в то время как образец известного полимера при этой температуре разрушается. I табл. W 4 СП (аценафтиленил)бензола - мономера, позволяющего получить на его основе образцы полимеров, обладающие улучшенными термическими характеристиками и физико-механическими свойствами в интервале температур 20- 270°С. Синтез 1,3,5-три(аценафтеннл)бензола Пример 1. В плоскодонной колЪе, снабженной магнитной мешалкой, системой ввода и вывода хлористого водорода, растворяют 19,6 г СО

стспо

1,0 1,2 1,3 1,6

130 290 290 290

Разрушил570 420 ся 30

880 860 470О

880 850 470О

850 810 440О