Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV-VI групп и восстановителей, например металлоорганических соединений. Особенно используют галогенпроизводные титана или ванадия, а в качестве восстановителя предпочитают галогениды алкилалюминия. Катализаторы могут быть фиксированы на соответствующих носителях. Во всех этих случаях ввиду присутствия металлических соединений в реакционной среде получаемые полимеры содержат металлические компоненты. Эти последние, присутствуя даже в довольно малых количествах, нарушают физические свойства, сопротивление окислению при нагреве, электрическое сопротивление и другие ценные свойства полимеров. Во избежание этого недостатка необходимо уменьщить количество металлического катализатора, сохраняя в то же время высокую скорость полимеризации. Цель изобретения - увеличение активности катализатора, снижение его расхода, получение растворов полимеров с довольно значительным содержанием твердых веществ, увеличение скорости полимеризации, уменьшение количества металлических компонентов в полимере, нарущающих его свойства. Это достигается тем, ч-то процесс полимеризации или сополимеризации проводят в присутствии в качестве активаторов для катализатора соединений, выбранных из группы, содержащей бензотиофен, тиофен, метилтиофен, тионафтен и тиофтен, которые содержат по крайней мере одну группу -SOX или -ЗОгХ, где X - атом галогена, например хлора или брома. Очень активными соединениями являются, например, хлорсульфонилти.офен и ди-(хлорсульфонил)-тиофен Особенно хорощи соединения, в которых галоидсульфониловая и/или галоидтиониловая группы находятся в положениях 4 или 2 и 4. Предложенный способ с успехом применяют во всех полимеризациях олефинов и диенов и особенно при приготовлении полиэтилена и полимеров пропиленэтилена и этиленпропилендиена.
Способ эффективен, когда катализатор содержит соединения титана и особенно ванадия. Среди последних особенно галогениды и оксигалогениды хороши для применения предлагаемого способа. В качестве восстановителя целесообразно применять органические соединения алюминия, в частности алкилалюминий, или галогенид алкилалюминия.
Количество используемого активатора может изменяться в широких пределах, однако необходи.мо, чтобы реакционная среда содержала больше органического соединения алюминия, выраженного в металлическом алюминие, чем активатора.
Можно применять от 5 до 50 моль (предпочтительно, 10-20 моль) активатора на 1 атом переходного металла (титан или ванадий).
Наиболее благоприятные условия для полезного действия активатора, при которых оба основных компонента катализатора находятся в количествах, позволяющих получить отношение А1 : V или А1 ; Ti, равное приблизительно 40 : 1-50 : 1. Это отношение не должно быть ниже приблизительно 10:1. Компоненты катализатора и активатора можно использовать, смешивая их до введения в реакционную смесь, или непосредственно во время введения в нее, например непрерывно, или же перемешивая сначала соли ванадия или титана и активатор.
Полимеризации проводят в подходяш,ем растворителе, в частности в одном или в нескольких углеводородах, например гексане, гептане, октане, циклогексане, бензоле, трихлорэтилене, хлористом этиле и т. п.
Температура полимеризации может изменяться в широких -пределах, например между - 50 + . Однако предпочтительной температурой считается - 5-).
Давление может быть атмосферным или более высоким, например 1-20 кг/смз.
Полимеризацию можно проводить непрерывным или периодическим способом.
Пример 1. В реакторе емкостью 1 л, снабженном конденсатором, мешалкой, термометрической рубашкой, трубой для введения газов ниже уровня жидкости, делительной воронкой с кранами для введения раствора активатора, аМ|Пулой для введения компонентов предварительно сформированного катализатора, в течение 20 мин при атмосферном давлении 700 мл очишенного циклогексана насыщают загрузкой, содержащей 33 моль этилена и 66 моль пропилена. Последние должны быть очень чистыми. Полный расход газов составляет 100 л/час.
Температура повышается. По истечении 20 мин полимеризации абсорбция газа перестает быть заметпой. Тогда прибавляют немного этанола для разрушения оставшегося катализатора. Осаждают полимер при помощи раствора этанол-ацетон. Полученный продукт высушивают в вакууме при температуре до постоянного веса. Вес полученного таким образом полимера составляет
Ь,3 г, что соответствует производительности 350 г полимера на 1 г VOCla.
Пример 2. Условия примера 1, но прибавляют в течение 25 мин по каплям 1 ммоль ди- (хлорсульфонил) -2,4-тиофена.
Количество полученного полимера составляет 23,5 г, что соответствует производительности 1360 г полимера на I г VOCls. Таким образом, выход полимера, полученного по предложенному способу (пример 2) приблизительно в 4 раза выше, чем по известному способу (пример 1).
Пример 3. Реакции осуществляют в реакторе емкостью 5 л, содержащем 3,5 л циклогексана.
Каталитическую систему получают предварительным смешением 0,245 ммоль VOCls и 12,15 ммоль хлористого диэтилалюминия.
В течение 60 мин добавляют по каплям 2,45 ммоль ди-(хлорсульфонил)-2,4-тиофена.
Условия проведения процесса аналогичны примеру 1. Вес полученного полимера 105,7 г. Пример 4. В реакторе емкостью 5 л, содержащем 3,5 л циклогексана, проводят полимеризацию в условиях примера 1, добавляя в течение 60 мин 16 ммоль полуторахлористого этилалюминия, 0,35 ммоль VOCb и / ммоль бис-(хлорсульфонил)-тиофена.
Получают 126,7 г полимера, содержащего 49,6% этилена. Вязкость по Муни (ML) равпа 7. Содержание золы составляет 0,14%.
Пример 5. Непрерывную полимеризацию проводят в реакторе емкостью 20 л, содержащем 16 л очищенного циклогексана.
Непрерывно подают растворитель со скоростью 12 л/час. Температура реакции 37°С, расход газа 100 л/час. Этилен и пропилен пропускают в объемном соотнощении пропилен : этилен 1,2.
В течение 30 мин вводят непрерывно 1,6 ммоль четыреххлористого ванадия, 64 ммоль полуторахлористого этилалюминия, 16 ммоль ди-(хлорсульфонид)-2,4-тиофена и 200 л газовой смеси мономеров.
После этого в течение 2 час пропускают 24 л циклогексана, 2,4 ммоль четыреххлористого ванадия, 96 ммоль полуторахлористого этилалюминия, 24 ммоль дихлорсульфонилтиофена и 800 л газовой смеси мономеров.
Вес полученного полимера 805 г.
Полученный полимер имеет следующие характеристики:
Вязкость по муни ML70
Молекулярно-весовое распределение Mw/Mn2,37
Вулканизацию проводят при температуре 160°С в течение 0,5 час. Вулканизуемая смесь имеет состав (в ч.):
Полимеры100
ZnO5
Сажа HAF60
Сера0,32
Перекись дикумила2,7
Вулканизат нмеет следующие физико-механические показатели:
Разрывная прочность, Модуль линейного ра
(ЗООо/о), кг/сж Растяжение, % Твердость Отскок, %
Пример 6. Полимеризацию проводят в реакторе емкостью 20 л, заполненном 16 л очищенного циклогексана. Непрерывный дебит растворителя 12 л/час.
Температура реакции 17°С, газовый расход 400 л/час. Этилен и, пропилен пропускают в объемном соотношении пропилен : этилен 0,9. После 15-минутной периодической операции реакция длится непрерывно 1 час 45 мин. В течение всех 2 час пропускают 2,65 ммоль оксихлорида ванадия, 65 ммоль хлорида диэтилалюминия, 24 ммоль дихлорсульфонилтиофена, а также 21 л циклогексана и 800 л газовой смеси мономеров.
Вес полимера равен 920 г.
Полимер имеет следующие характеристики:
Количество С2Н4, моль %62 т)135° в тетралине2,1096 Вязкость по Муни ML80 Молекулярно-весовое распределение Mw/Mn2,61
Разрывная прочность, кг/см 240
Модуль (300%), кг/см: 235
Растяжение, о/о310
Твердость82
Отскок55
Пример 7. Реакцию проводят в реакторе емкостью 2 л при абсолютном давлении 6 кг/см.
Полезный объем реактора 1,2 л. Температура реакции 40°С. Подача растворителя 6 л/час.
В продолжение 1 час в реактор вводят 6 л циклогексана, 0,75 ммоль четыреххлористого ванадия, 26 ммоль полуторахлористого этилалюминия и 9 ммоль дихлорсульфонилтиофена.
Вес полученного полимера 191.
Характеристики полученного продукта, следующие:
Количество С2Н4, моль о/о58
т в тетралине2,7312 Л1олекулярно-весовое распределение Mw/Mn3,26
Предмет изобретения
Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией альфа-олефпнов с применением катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV-VI групп и восстановителей, например металлоорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода катализатора и увеличения скорости процесса полимеризации, последний проводят в присутствии в качестве активаторов для катализатора соединений, выбранных из группы, содержащей бензотиофен, тиофен, метилтиофен, тионафтен и тиофтен, и имеющих по крайней мере одну группу -SOX или -ЗОзХ, где X - атом галогена, например хлора или брома.
