СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭФИРОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C69/54 

Изобретение относится к способу ингибирования полимеризации эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, в частности акриловой и метакриловой, а именно к способу предотвращения полимеризации этих эфиров, происходящей при соприкосновении их с водной фазой в процессе получения или очистки.

Такие эфиры имеют ненасыщенные связи и поэтому способны полимеризоваться в стадиях получения и очистки за счет действия света, тепла, воздуха или перекисей.

Эта способность особенно заметна в случае водных растворов этих эфиров, т. е. систем, в которых эфиры находятся либо в растворе, либо соприкасаются с водой. В этих случаях эфиры чувствительны к ионам железа, которые мигрируют в водную фазу или в раствор. Так, например, эфиры сразу полимеризуются в оборудовании из обычной стали, .их полимеризуемость промотируется даже в оборудовании из нержавеющей стали.

Для предотвращения полимеризации указанных эфиров известно много ингибиторов полимеризации, например гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, пирогаллол, резорцин. Ингибиторы полимеризации эффективны в безводных системах, используемых при хранении или транспортировке таких эфиров.

С целью устранения едостатков, предложено ингибирование полимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот проводить в водной среде путем добавления ингибитора полимеризации радикального типа вместе с солями конденсированной фосфорной кислоты, например с щелочными нирофосфатамн, триполифосфатами, тетраметафосфатами или гексаметафосфатами, или с солями кремневой кислоты.

Проведены оныты по эффективному ингнбированию полимеризации указанных эфиров за счет подавления вредного действия ионов железа. В результате установлено, что при добавлении солей конденсированной фосфорной или кремневой кислот, кроме выщеуказанных ингибиторов полимеризации, можно достигнуть ингибирования в водных системах, содержащих эти эфиры, и избежать образования нолимеров.

Предотвращение полимеризации эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, например, акриловой или метакриловой, происходит за счет добавления в водные системы, содерл ащие эти эфиры, кроме обычных ингибиторов полимеризации соли конденсированной фосфорной или кремниевой кислот. Водными системами этих эфиров называют системы, в которых наряду с водной фазой существуют и фазы эфиров, или системы, в которых эфиры находятся в виде водных растворов. Обычно эти водные растворы содержат и другие комноненты, например метанол или метакриловую кислоту.

Вышеуказанные добавки сами но себе не являются ингибиторами полимеризации, по этому они должны применяться в комбинациях с ингибиторами полимеризации. Можно иснользовать любой ингибитор полимеризации, но лучше применять такой радикальный ингибитор полимеризации, как гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, пирогаллол, резорцин или метиленовый синий. Оптимальное количество ингибитора нолимеризации составляет 0,001-0,5 вес. % от количества водной системы.

В качестве солей конденсированной фосфорной кислоты для добавок можно применять соли полифосфорной, метафосфорной или ультрафосфорной кислот. Примерами этих солей являются пирофосфат натрия, триполифосфат натрия, триполифосфат калия, тетраполифосфат натрия, тетраметафосат натрия, гексаметафосфат калия и т. п.

Примерами солей кремневой кислоты являются силикат калия, силикат натрия и т. п.

Добавки и ингибиторы могут применяться в отдельности или в комбинации двух и более. Количество добавок составляет несколько частей на миллион (весовые) и более, лучше 0,001 -1,0 вес. % от количества водной фазы, в котором содержится эфир.

Пример I. К сульфату метакриламида, синтезированному из 1 моль ацетонциангидрида и 1,5 моль серной кислоты, добавляют 2 моль метанола и 4 моль воды для осуществления реакции этерификации. Продукт нерегоняют при 100°С в апнарате из нержавеющей стали после добавления 0,03% гидрохииона от веса дистиллята. Дистиллят разделяют на водную и эфирную фазы. Водная фаза сразу же полимеризуется.

Тот же продукт этерификации перегоняют в том же аппарате, но добавляют 0,01 и 0,02% гидрохинона и гексаметафосфата соответственно, при этом водная фаза дистиллята не нолимеризуется даже нри стоянии ири 25°С в течение одного месяца. Полимеризации не наблюдается даже при выдержке водной фазы при 70°С в течение 6 час.

Пример 2. Ведут такую же реакцию, как в примере 1. Продукт отбирают перегонкой с ларом с помощью перегретого пара при 130°С. В этом случае перегонку ведут в холодильнике из нержавеющей стали с добавлением 0,01 % монометилового эфира гидрохинона, при этом водная фаза дистиллата сразу же полимеризуется при 25°С в холодильнике и декантаторе. Такой же продукт этерификации нерегоняют в таком же холодильнике, но добавляют 0,01% гидрохинона и 0,05% гексаметафосфата натрия. Водная фаза при этом не полимеризуется ири стоянии нри 25°С в течение более

одного месяца, полимеризация также не идет при 70°С.

Пример 3. Продукт этерификации, содержащий гидрохинон по примеру 1, перегоняют 5 в стекляннолг холодильннке. К 100 г водной фазы дистиллята добавляют 0,0036 г сульфата железа (10 ч. на 1 млн. в нересчете на железо), при этом сразу начинается полимериза ция. Однако, если предварительно добавить

0 0,02 г гексаметафосфата, то полимеризация не идет, даже если оставить стоять водную фазу в течение одного месяца.

Если вместо гексаметафосфата натрия добавить силикат натрия, то полимеризации так5 же не нроисходит.

Пример 4. Продукт этерификации, как в при.мере 1, нерегоняют одиночной перегонкой. Кубовый остаток перегоняют с паром в холодильнике из нержавеющей стали и добавляют 0,01% резорцина в пересчете на дистиллят, при этом дистиллят сразу полимеризуется при 25°С.

Если этот кубовый остаток перегнать при 115°С в том же холодильнике и добавить

5 0,01% резорцина и 0,05% триполифосфата в пересчете на дистиллят, то дистиллят не полимеризуется даже при стоянии при 70°С в течение 6 час.

Пример 5. Продукт этерификации из нри0 мера 1 перегоняют с помощью стеклянного холодильника и добавляют 0,03% нирогаллола в нересчете на количество дистиллята. Сырой эфир из дистиллята экстрагируют водой, количество которой равняется количеству эфира, в

5 противоточном экстракторе из нержавеющей стали, при этом эфир в водно-метанольном растворе полимеризуется через 5 час.

Эту же сырую эфирную фазу экстрагируют в таком же экстракторе равным количеством

0 воды с добавлением 0,01 % гексаметафосфата, при этом не наблюдается нолимеризации нри работе в течение более 6 месяцев. Если вместо пирогаллола применяют гидрохинон, то полимеризация также не наблюдается в течение

5 более 6 месяцев. При использовании вместо метафосфата натрия тетранолифосфата натрия также не наблюдают нолимеризации.

Пример 6. Водный метанольный раствор,

0 полученный при экстрагировании сырого метилметакрилата смесью метанол-вода, с помощью стеклянного противоточного экстрактора при добавлении 0,03% гидрохинона подвергают концентрации в иерегониом аппарате из

5 нержавеющей стали. В этом случае растворенный метилметакрилат сразу полимеризуется в подогревателе и в перегонном аппарате, что приводит к различным затруднениям.

Этот же водно-метанольный раствор нодвер0 гают такой же нерегонке, но с добавлением 0,03% тринолифосфата натрия, при этом не наблюдают полимеризации даже при работе в течение 6 месяцев. Такой же результат получают нри добавлении вместо триполифосфаПример 7. 2 моль акрилонитрйла гидролизуют при 100°С добавлением 3 моль 85%ной серной кислоты и 0,5 г медного порошка. После повышения температуры до 140-150°С гидролизах этерифицируют добавлением 6 моль метанола и 9 моль воды. После этого продукт этерификации перегоняют в холодильнике из нержавеюш,ей стали с добавлением 0,01% гидрохинона по весу дистиллята, при этом водный раствор сырого эфира сразу полимеризуется. Этот же продукт этерификации перегоняют в таком же холодильнике, но добавляют 0,01 % гидрохинона и 0,05% силиката натрия, при этом водный раствор эфира не полимеризуется даже при стоянии в течение одного месяца. Такой же результат получают при применении силиката натрия. Предмет изобретения Способ ингибирования полимеризации эфиров ненасыш,енных карбоновых кислот путем введения ингибиторов, например гидрохинона, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока храпения продуктов в водной среде, в раствор указанных эфирен добавляют соли конденсированной фосфорной или кремниевой кислот. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавка соли конденсированной фосфорно1; кислоты составляет 0,001-1,0% от веса водного раствора. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество ингибитора полимеризации составляет 0,001-0,5 вес. % от количества водного раствора.