Способ получения сульфоксидов Советский патент 1976 года по МПК C07C147/14 C10G43/20 

промывают в зависимости от свойств сульфоксида ненасыщенным раствором углекислого калия или соды. Органический слой сушат над безводным сернокислым натрием и целевой продукт выделяют перегонкой или кристаллизацией. Выход сульфоксида 80-98%.

Чистоту получаемых сульфоксидов, а также ход реакции контролируют методом ТСХ. Чувствительность метода была проверена на искусственных смесях соответствующих сульфоксидов и сульфопов и составляла не менее 1% (по сульфону). Во всех случаях указанный способ дает исключительно сульфоксиды без примеси сульфонов.;

Пример 1. грег.Бутилвинилсульфоксид (грет.С4Н9-SO-СН СН2).

Реакцию проводят в трехгорлой колбе, снабженной термометром, капельной воронкой и мешалкой.

К раствору 5,36 г (46,2 ммоля) грег.С4Н9- -S-СН СН2 в 55 мл хлороформа при температуре О-5°С прибавляют но каплям в течение 2 ч раствор 5,08 г (46,2 ммоля) 69,0%-ной надуксусной кислоты в 7,5 мл хлороформа; постепенно дают смеси нагреться до комнатной температуры и выдерживают до отрицательной реакции на перекись. Ход реакции контролируют методом ТСХ на силикагеле (элюент - смесь петролейный эфир: :эфир 1:1, проявление парами йода). ТСХ показывает отсутствие сульфона. Реакционную смесь промывают насыщенным раствором соды, сушат над сернокислым натрием. После перегонки в вакууме получают 5,13 г сульфоксида с т. кип. 28°С/1 мм рт. ст. п 1,4852.

Пример 2. 3-т/7ет.Бутил-:р-бромвинилгрет.бутилсульфоксид (грег.С4Н9-SO-СН С(Вг)С4Н9-трег.

При температуре 15°С окисляют 0,38 г (1,514 ммоля) трет.С Нэ-S-СН С(Вг) С Ид-трет. (т. кип. 50-52 С/1 мм рт. ст., п 1,5083) в 7 мл хлороформа 0,14 г (1,482 ммоля) 80,4%-ной надуксусной кислоты в 1 мл хлороформа. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре до отрицательной реакции на перекись, разбавляют хлороформом и далее обрабатывают, как описано в примере 1. ТСХ на силикагеле в системе петролейный эфир : эфир 1:2 показывает отсутствие сульфона. После удаления растворителя получают 0,39 г (96,3%) сульфоксида с т. пл. 61,5-62,3°С (из смеси петролейный эфир - эфир).

Найдено, %: С 45,17, 45,24; Н 7,24, 7,28; S 12,00, 12,06; Вг 29,90, 30,06.

CioHi9OSBr.

Вычислено, %: С 44,94; Н 7,19; S 12,00; Вг 29,90.

Пример 3.Метилэтинилсульфоксид

СНз-SO-С СН.

При температуре от -5 до -2°С окисляют 5,54 г (77,0 ммоля) СНз-S-С СН в 70 мл хлороформа 7,20 г (76,2 ммоля) 80,4%-ной

надуксусной кислотой в 20 мл хлороформа. Реакционную смесь оставляют стоять на ночь при температуре от О до -2°С и далее выдерживают при комнатной температуре в течение трех дней. Разбавляют хлороформом, промывают раствором соды и сушат над сернокислым натрием (хранят в холодильнике). После удаления растворителя и перегонки получают 3,07 г сульфоксида в виде бесцветной жидкости с т. кип. 30-36°С/1 мм рт. ст. 1,5025. ТСХ показывает отсутствие сульфона.

Промывные воды нейтрализуют содой, насыщают поваренной солью отфильтровывают соль и промывают 3 раза хлороформом; водный слой экстрагируют 5 раз хлороформом. Экстракт сушат в течение ночи в холодильнике; после перегонки получают 2,22 г сульфоксида с т. кин. 24-28 С/1 мм рт. ст. Общий выход 5,30 г (79,2%). После повторной перегонки получают сульфоксид с т. кип. 26- 28°С/1 мм рт. ст. «2 1,5060.

Пример 4. Винил - п-грег.бутилфенилсульфоксид

О

(п- (СНз) зС-СбН4-S-СН СНг). В условиях примера 1 из 9,89 г (51,6 ммоля) л-(СНз)зС-СбН4-S-СН СН2 (т. кип. 83°С/1 мм рт. ст., /10° 1,5550) при окислении

эквимолярным количеством 80,4%-ной надуксусной кислоты получают 9,71 г (90,5%) сульфоксида с т. пл. 63-64°С (из смеси петролейный эфИр - эфир).

Найдено, %: С 69,56, 69,44; Н 7,69, 7,80; S 15,84, 15,77. CuHieOS.

Вычислено, %: С 69,19; Н 7,74; S 15,39. Пример 5. .Бутилэтинилсульфоксид (г/7ет-С4Н9-SO-С СН).

Окисляют при О-2 С 10,11 г (87,6) трет.С Нд-S-С :СН в 70 мл хлорофорлма 8,27 г (87,6 ммоль) 80,4%-ной надуксусной кислоты в 15 мл хлороформа и выдерживают при комнатной темнературе до отрицательной реакции на перекись. Реакционную смесь разбавляют хлороформом до 200 мл, обрабатывают, как описано в примере 1, и после перегонки получают 9,44 г (83%) сульфоксида с т. кип. 50-57°С/1 мм рт. ст., т. пл. 41-42°С (из смеси петролейный эфир - эфир).

Найдено, %: С 55,24, 55,35; Н 7,67, 7,49; S 24,67, 24,80.

CeHioOS. Вычислено, %: С 55,35; Н 7,74; S 24,63.

Пример 6. грег.Бутилэтинил - грег.бутилсульфоксид (грег.С4Н9-SO-С С С4Н9трет.).

В условиях примера 5 при окислении 1,29 г (7,6 ммоля) грег.С4Н9С С-S-С41г д-трет. (т. кип. 81°С/1 мм рт. ст. KD 1,4644) эквимолярным количеством надуксусной кислоты получают 1,17 г (83%) сульфоксида с т. пл.

43,5-43,.

Найдено, %: С 64,40, 64,84; Н 9,34, 9,52; S 16,94, 17.02. CioHisOS.

Вычислено, %: С 64,46; Н 9,74; S 17,21. В таблице приведены соединения формулы О II

R-S-R.

иолученные но предлагаемому способу, и их основные свойства.

Формула изобретения

Способ получения сульфоксидов общей формулы

О

II

R-S-R,

где R и R могут быть одинаковыми или различными и означают замещенные или незамещенные фенил, алкил, алкен или алкин, окислением сульфидов надуксусной кислотой в среде органического растворителя при температуре О-20°С, отличающийся тем, что, с целью повыщения избирательности процесса, в качестве органического растворителя используют хлороформ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.D. Barnard, К. R. Hargra ve, Annal Chim. Acta, 5, 543, (1951).

2.E. H. Караулова. Химия сульфидов нефти. Изд. Наука, М., 1970, стр. 131.

3.К. Kondo, Н. Neqichi, Tetrahedron, 27, 4821, 1971 (прототип).