СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1974 года по МПК C08F4/602 C08F4/60 

1

Изобретенне относится к способам получения карбоцепных линейных полимеров, образующихся при полимеризации с раскрытием кольца алнциклических соединений, в присутствии каталитических систем на основе соединений переходных металлов и соединений алюминия.

Полимеры, получаемые таким способом, предста.вляют большой интерес для шинной ;и резинотехнической промышленности, так как вулканизаты на их основе характеризуются высокими физико-механическими показателями и эластичностью, хорошей морозостойкостью.

Известен способ получения карбоцепных линейных нолимеров полимеризацией алициклических соединений, содержаш,их в цикле 4-1.2 атомов углерода и 1-4 двойных связей, в массе или в среде органического растворителя при температуре от -50 до +80° С в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов V-VIII групп и триаЛ|Килов алюминия или алкилалюминийгалогенидов. Педостатком этого способа является малая активность катализаторов. .Кроме того, полимеризация алициклических соединений в присутствии названных катализаторов характеризуется значительным индукционным периодом в присутствии растворителя и поэтому иредпочтительно проводится в массе мономера, что неудобно при технологическом оформлении процесса.

ГДель изобретения - увеличить активность катализатора и повысить скорость процесса полимеризации. Эта цель достигнута применением в качестве катализаторов соединений металлов V-VIII групп периодической системы в сочетании с галоген- и аминоаланами.

Сущность предлагаемого способа состоит в проведении процесса полимеризации ациклических соединений в присутствии указанных катализаторов при температурах от -5,0 до + 80° С в растворе алифатических, алициклических, ароматических углеводородов, простых эфиров и галоидопроизводных или в массе мономера. В качестве мономеров используют замещенные и незамещенные алициклические соединения с число.м атомов углерода в цикле от 4 до 12, содерл ащие от одной до четырех двойных связей в кольце.

Заместителями атомов водорода в кольце алициклических соединений могут служить

алкил-, арил-, аралкил-, алкарил-, ацил-, алкоКСИ-, циано-, карбалкокси-, арилокси-, ацилоКСИ-, ароилоксигрунпы и атомы галогена. В кольце алициклического соединения может присутствовать одна или несколько этих групп

и атомов.

В качестве соединений переходных металлов V-VIII групп периодической системы элементов применяют соеди-нения общей форщ пы

M,,X,«Y;,Z,

где М - переходный металл;

X, У, Z - галоген, N0, СО, PRs, Р(ОК)з, OR, CjHsN, CsHs, СбНб, С8Н,2, С.гН, (R алкнл, арил с числом атомов углерода от 1 до 20 или галоген);

п 1-ь4;

т, р, 9 .

В качестве галоген- и аминоаланов используют Соединения общей формулы

(,,И,) . В/,

где Н - водород;

И - галоген или NR2 (R - водород, а также алкил или арил с числом атомов углерода от 1 до 20);

В - простой эфир или третичный амин с числом атомов углерода от 2 до 20;

6 1-ь 2;

С - 3-Ь;

d

/ .

Молярное отнощенле А1 к переходному металлу выбирают в пределах от 0,1 до 30, молярное отношбние мономера к переходному металлу - в пределах от 100 до 10000. Катализатор готовят как в -присутствии мономера, так и без него. В.ремя полимеризаций от 0,1 до 20 час. Образующийся полимер выделяют любым известны м icnoco6oM и используют для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе.

Пример I. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают толуольные растворы комплекса дихлоралана с триэтиламипом (4 10 моль) и шестихлористого вольфрама (2- 10 моль). Затем вводят 5,3 г циклопентена и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 30° С в течение 2 час. Выход полимера 3,4 г (63% от теоретического). Поли1мер содержит 72% транс- и 28% г{ыс-звеньев. Характеристическая вязкость полимера П 3,10 дл/г (бензол, 25° С).

|П р и м ер 2. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают растворы комплекса йодалана с д-иэтиловым эфиром (3 10 моль) и шестифтористого вольфрама (2- 10 моль) в хлорбензоле. Затем вводят 11,2 г циклооктена и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 120° С в течение 5 час. Выход полимера 8,9 г (71% от теоретического). Полимер содержит 95% транс- и 5% г ггс-звеньев. Характеристическая вязкость полимера г 2,87 дл/г (бензол, 25° С).

Пример 3. В стеклянную ампулу .емкостью 50 мл помещают растворы комплекса дибромалана с диэтиловым эфиром

(3,2 .) и гексакарбонила вольфрама (2-10 моль) в диэтиловом эфире. Затем вводят 8,8 г циклооктадиена и ампулу запаивают. Полимеризацию проводят при 25°С в течение 3 час. Выход полимера 3 г (34% ог теорети-ческого). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера i 2,15 дл/г (бензол, 25°С).

Пример 4. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают .растворы, комплекса дийодалана с трибутиламином (3,4- ) и пятихлористого молибдена (2 - 10 моль) в циклогексане. Затем вводят 9,4 г норборнена и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 0°С в течение 16 час. Выход полвмера 4,8 г (51% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера п 1,85 дл/г (бензол 25° С).

Пример 5. В стекляиную ампулу емкостью 50 мл помещают бензольные растворы

комплекса хлоралана с триметиламином (2- 10 моль) и оксихлорида вольфрама {2 0 моль). Затем вводят 14,4 г, 5-метилШ-1клодО(Декатриена и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут, при 50° С в течение 5 час,

Выход полимера 7,9 г (55% от теоретического) . ПолИмер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера г 2,35 дл/г (бензол, 25°С). О р И м е р 6. В стеклянную ампулу емкостью 50 лгл помещают растворы поли(М-этиламниоалана) (3 - моль) и нентабромида тантала (2 . моль) в толуоле. Затем вводят 17 г 5-фенил,циклоундекадиена-1,6 и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 25°С

в течение 7 час. Выход полимера 7,6 г (45% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера т 1,86 дл/г (бензол, 25°С).

Пример 7. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают растворы поли(.Ы-бутиламиноалана) (3,4 10 лолл) и пентахлорида рения (2 10 моль) в хлорбензоле. Затем вводят 9 г порборнена и амнулу запаивают. Полимеризацию ведут при 0° С в течение б час. Выход полимера 5,5 г (61% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера ц 2,05 дл/г

(бензол, 25°С).

Пример 8. В стекляпную а.мпулу емкостью 50 мл помещают бензольные растврры Ы,Ы-диметилдихлораланэтилендиамина (3,2 lQ моль) и дипиридиндихлардинитрозомолибдепа (2 10 моль). Затем вводят 11,2 г циклооктена и а.мпулу запаивают. Полимеризацию ведут при 30°С в течение 7 час.

Выход полимера 6,5 г (58% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей.

Характеристическая вязкость полимера ,70 дл1г (бензол, 25° С).

Л р и м е р 9. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают растворы комплекса йодалана с диэтиловым эфиром (3,4-10 моль) и карЪонилхлорида иридия (2 - IQмоль в толуоле. Затем вводят 9 г норборнена и ампулу .запаивают. Полимеризацию ведут при 25° С в течение 5 час. |Выход полимера 3,5 г (39% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера т1 1,90 дл1г (бензол, 25°С).

Предмет изобретения

Способ тюлучения карбоцепвых линейных полимеров полимеризацией алициклических соединений, содержащих в цикле 4-12 атомов углерода к 1-4 двой-ных связей, в массе или в среде органического .растворителя при

температуре от -50 до +80° С в присутствии катализатора, состоящего Из собдинеш-ш переходных металлов V-VIU групп и соединений алюминия, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и скорости процесса полимеризации, в качестве соединений алюминия применяют галоген- или аминоаланы общей формулы

(A1H,H,V В/,

где Н - водород;

И - галоген или группа NR2 (R - водо.род, алкил или арил с 1-20 атомам,И углерода);

В - простой эфир или третичный амин с 2-20 атомами углерода;

Ь с 3-Ь; .