Изобретение относится к процессу получения 4-оксибензонитрилов и их солей общей фор1мулы где X ,и У - одинаковые или различные, водород, хлор, бром или йод, предпочтительно водород, а Z - водород, натрий, калий или литий. 4-Оксибензонитрилы формулы I употребляются в качестве гербицидов или как промежуточные продукты для синтеза гербицидов и других пестицидов. Известен способ получения 4-оксибензонитрила путем деалкилирования 4-алкоксибензонитрила при нагревании с хлоргидратом пиридина. Однако для проведения этой реакции требуется использование большого количества (по крайней мере эквимолекулярного по отношению к алкоксибензонятрилу) сравнительно дорогого пиридина, который должен быть регенерирован, чтобы процесс был экономичным. Кроме того, получаемый алкилхлорид часто является нежелательным продуктом. Известен также способ деалкилирования замещенных алкоксибензонитрилов, где в качестве деалкилирующего агента применяют замещенные фенолы или феноляты и процесс ведут при температуре 250-500° С или 140- 290° С соответственно. С целью увеличения выхода целевого продукта предлагается в качестве деалкилирующего агента при деметилировании 4-метокс 1бензонитрила общей формулыi где X и Y имеют значения, указанные выщ, применять NaCN, KCN или LiCl. Чаще всего используется LiCl, которь|й легко регенерируется и может быть внойь употреблен аля деалкилирования следующей порции 4-метоксибензонитрила. При подкислении получепных солей силэпой неорганической кислотой, например солнной, выделяются 4-оксибензопитрилы форм;,лы I, где Z - водород.
крайней мере одно соединение общей формулы RRiNCOR2, где R - С - С4-алкил, RI и R2 - одинаковые или различные, С - С4-алкил или вместе составляют С2 - Сз-алкиленовую группу, которая может быть замещена одной или двумя метильными группами, или вместе с группой NCO образуют четырех- или пятичленный насыщенный гетероциклический остаток.
Обычно в качестве растворителя примепяют диметилформамлд, диметилацетамид или N-метилпирролидон.
Процесс обычно ведут при нормальном давлении, иногда при повышенном (когда точка кипения реакционной среды ниже 170° С). Выход 4-оксибензонитрилов общей формулы I 70% и выше.
Предлагаемый способ по сравнению с известным проще, состоит из меньщего числа операций, реакционная смесь менее коррозийна, чем смесь, содержащая хлоргидрат пиридина. Кроме того, продукт реакции может быть получен непосредственно в виде натриевой, калиевой или литиевой соли, которые могут быть затем превращены в ценные химикаты, например, в инсектицид 0,0 - диметил-0- (4-цианофенил) - фосфортионат или в гербициды 3,5-дийод-4-оксибензонитрил и 3,5-диброл1-4-оксибензонитрил, или в их натриевые, калиевые или литиевые соли.
Во всех примерах температуру плавления определяли в капилляре.
Пример 1. Раствор 2,66 г (0,02 моль 4-метоксибензонитрила и 0,94 г (0,02 жоль) безводного хлористого лития в 20 мл N-Meтилпирролидона нагревают 24 час в колбе объемом 50 мл, снабженной обратным холодильником. Для нагревания используют электрическую нагревательную рубащку. Растворитель отгоняют в вакууме. Остаток - твердый, неочищенный 4-цианфенолят лития растворяют в 50 мл воды и экстрагируют 2X25 мл серным эфиром. Эфирные экстракты выпаривают аосуха, получают 0,06 г (2,25% исходного количества) 4-метоксибензонитрила. Водный слой очищают древесным углем, после отделения которого к фильтрату прибавляют концентрированную соляную кислоту до рН 1. Затем экстрагируют 2X25 мл серным эфиро.м и экстракты выпаривают досуха. Получают 2,3 г (96,8%) 4-оксибензонитрила, т. пл. 101 - 103°С.
Водный слой содержит хлористый литий, который можно регенерировать выпариванием воды.
Пример 2. Смесь 4-метоксибензонитрнла (2,66 г; 0,02 моль и цианистого натрия (1,05 г; 0,021 моль} нагревают в N-метилпирролидоне (20 мл} с обратным холодильником в течение 24 час. Растворитель отгоняют в вакууме и остаток растворяют в 20 мл воды. Раствор промывают 2X10 мл серным эфиром и после подкисления концентрированной соляной кислотой до рН 1 экстрагируют 2X10 мл эфиром. Экстракты выпаривают досуха, получают 2,16 г (91%) 4-оксибензонитрила, т. нл. 106-107° С. После нерекристаллизации из бензола получают 1,87 г (78%) 4-оксибензонитрила, т. пл. 110-112° С. 5 П р ,и м е р 3. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и 85%-ного цианистого калия (1,36 г; 0,021 моль) нагревают з N-метилпирролиаоне (20 мл) в течение 24 час. Растворитель отгоняют, нричем несколько первых миллилитров отбирают и подвергают вторичной перегонке. Фракцию, кипящую при 80° С, идентифицируют методом инфракрасной спектроскопии как ацетонитрил. Остающееся твердое вещество охлаждают до комнатной темнературы, промывают 2X10 мл петролейным эфиром (т. кип. 40- 60° С) и растворяют в воде (10 мл). От раствора после обработки древесным углем, фильтрования и подкисления концентрированной соляной кислотой до рН 1 отделяют твердое вещество, сущат его и получают 2,02 г (92%) 4-оксибензонитрила, т. пл. 105-107° С. После перекристаллизации из бензола получают 1,78 г (74%) 4-оксибензонитрила,
5 т. пл. 110--111°С.
Пример 4. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и хлористого лития (0,94 г: 0,02 моль) нагревают в диметилацетамиде (20 мл) с обратньгм холодильником в течение 24 час. Диметилацетамид отгоняют при атмосферном давлении, а следы его в вакууме (водоструйный насос). Твердый остаток, представляющий собой неочищенный 4-цианфетюлят лития , растворяют в 50 мл
воды и экстрагируют 2X25 мл серного эфира. Экстракты выпаривают досуха, получают 0,14 г 4-метоксибензонитрила. Водный слой подкисляют концентрированной соляной кислотой до рП 1, а затем экстрагируют 2х25,и
серного эфира. После сущки экстрактов над сернокислым .магнием и выпаривания досуха получают 1,27 г (54,2%) 4-оксибензонитрила, т. пл. 111-112° С.
Водный слой содержит хлористый литий, который может быть регенерирован выпариванием воды.
Пример 5. Смесь 3,5-дихлор-4-метоксибензонитрила (4,04 г; 0,02 моль) и хлористого лития (0,94 г; 0,02 моль) нагревают в Н-:метилпирролидоне (20 мл) с обрагиым .холодильником в течение 24 час N-Метнлиирролидон отгоняют в вакууме (водоструйный насос). Твердый остаток, представляющий собой неочищенный 4-циан-2,6-дихлорфенолят лития, растворяют в воде (50 .ил) и экстрагируют 2X25 мл серного эфира. Экстракты выпаривают досуха, нолучают 0,29 г 3,5-дихлор-4-:метоксибензонитрила.
Водный слой подкисляют соляпой кислотой до рП 1 н затем экстрагируют 2X25 мл серного эфира. Экстракты сушат над сернокислым магнием и упаривают досуха, получают 3,43 г (91,1 %) 3,5-дихлор-4-оксибензониткоторый может быть регенерирован выпариванием воды. Предмет изобретения 1. Способ получения 4-оксибензонитрилов общей формулы где X и Y - одинаковые или различные, во- 15 5 10 дород, хлор, бром пли йод, Z - водород, пат)рпй, калпй или литий, путем взаимодействи5) соответствующего замещенного 4-метоксибен зонитрила с деалкилирующим агентом npijt повышепной температуре с последующим вы делением целевого продукта известными прие} ма, отличающийся тем, что, с целью увели чения выхода продукта, в качестве деалки} лирующего агента применяют NaCH, KCN или LiCl и процесс ведут в среде органическогр растворителя, например диалкиламида| N-метилпирролидона. 2. Способ по 1, отличающийся тем, чтс| процесс ведут при температуре 200-260° С.
