СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G69/08 

Изобретение относится к синтезу полимеров, содержащих в цепи амидную группу. Известны способы получения полиамидов путем взаимодействия соединений, солт;ер каЩн-х высокоактивные , а минные и хлорангидридпые, позволяюи ие проводить реакцию в простой аппаратуре в течение непродолжительного времени при низкой температуре. Однако при этом соблюдение исходного эквивалентного соотношения реагирующих групп в ряде случаев затруднено. Кроме того, эти способы предусматривают применение по меиьшей мере двух ингредиентов, каждый из которых солтержит только один тип реагирующих групп, что повышает затраты на синтез этих исходных веществ. Согласно изобретению ароматические полиамиды предлагается получать поликонденсацией амииохлораигидридов после разложения водой в сфере реакции их стабильных производных N-тиониламинохлорангидридов или их сульфопроизводных. Ирн этом схема реакции может быть представлена следующим образом: nO S l-Ar-COCl L-H-fNH-Ar-CO Cl- n Выделяющаяся при это.м сернистая кислота может быть связана любым подходящим акцептором. К-тиониламииохлораигидриды и их сульфопроизводные легкодоступные вещества. Они могут быть получены при обработке соответствующих аминокислот тионил.хлоридом. При этом происходит одновременно образование хлорангидридных групп и защ1гга амнногрупп тионпльным радикалом. Это позволяет совместить в одной молекуле обе реагирующие группы, которые до снятия тнонпльно : защиты остаются ииертными. Применение предлагаемого способа позволяет соблюсти заведомо эквивалентные соотнощения реагирующих групп, использовать для реакции весьма доступные исходные вещества - аминокислоты, которые в настоящее время щироко для получения ароматнческих полиамидов не применяются. Предлагаемый способ осуществляют простым добавлением воды к раствору Х-тпоннламинохлорангидрида в нодходяи ем растворителе в присутствии акцептора кислоты. Реак + tn-DHCl

ция может быть проведена при комнатной температуре и не требует сложного аппаратурного оформления. Концентрация реагентов может колебаться в широких пределах, предпочтительно от 10 до 25%, количество воды не менее стехиометрического. В реакционной смеси могут присутствовать вещества, способствующие растворению образующихся полимеров, например хлориды металлов. Полисульфонамнды получают при температуре от 20 до 100°С, полиамиды - при комнатной температуре, реакция может быть проведена как в однофазной, так и в двухфазной системе.

Пример I. В раствор 7 г N-тионпламиио-«-хлораигпдробензола в 42 мл диметилацетамида при перемешиваиии добавляют смесь

2г воды и 3 мл диметилацетамида. При этом выпадает осадок полиамида, который отделяют, промывают диметилацетамидом, водой, ацетоном и высушивают. Приведенная вязкость продукта в концентрированной серной кислоте 0,63. При нагревании в капилляре полимер те.мнеет при температуре выше 400°С. Содержание азота 11,68, 11,60%, вычислеио для иолифениленамида 11,76%. Сера в продукте отсутствует.

При м е р 2. Раствор 5 г N-тиониламино-п-хлораигидробензола в 40 мл бензола при интенсивном перемешиваиии добавляют в 100 мл воды,- содержащей 3 г едкого натра. Выпавший полиамид отделяют, промывают но примеру 1 и высушивают. Приведеииая вязкость в концентрированпой серной кислоте 0,23. Остальные характеристики такие же, как характеристика продукта в примере 1.

П р и м е р 3. В раствор 5 г N-тиониламино-лг-хлорангидробензола в 31,7 г 5%-кого раствора хлористого лития в диметилацетамиде добавляют при перемешивании 2 г воды в

3мл диметилацетамида. Смесь оставляют стоять несколько часов. После этого полиамид выделяют при выливании раствора в воду, и промывают по примеру 1. Приведенная вязкость в концентрированной серной кислоте 0,41, т. пл. в капилляре 400-410°С. Содержание азота 11,53, 11,61%, вычислено для полифеиилепамида 11,76%. Сера в продукте отсутствует.

Пример 4. 2 г N-тиониламипобензол-п-сульфохлорида нагревают, перемешнвая, при 60°С в 20 мл водного раствора 2,1 г бикарбоната натрия в течеиие 30 мин. Выпавший осадок полисульфонамида отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Приведенная вязкость продукта в диметилформамиде 0,11, т. пл. 245-252°С. Выход почти количественный. Содержание азота 8,85-8,91%, вычислеио для полифеииленсульфопамида, 9,03%.

Пример 5. В раствор 5 г Л -тиониламинобеизол-.и-сульфохлорида в 40 мл диметилацетамида добавляют при пере.мешивапии 2 г воды. Перемешиваиие продолжают при 60°С в течение 2 час. Полученный полисульфонамид выделяют при выливании реакциопной смеси в воду. Выход почти количественный, т. нл. 222-234°С. Приведеииая вязкость в диметилформамиде 0,22. Содержаиие азота 8,94-8,63%, вычислено для полифеииленсульфонамида 9,03%.

Предмет изобретения

Способ получения ароматических полиамидов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ароматические Л -тиониламинохлорапгидриды или их сульфоироизводные подвергают гидролизу в органическом растворителе с последующей поликонденсацией образующихся амипохлораигидридов в присутствии акцептора кислоты.