СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08F212/08 

Известен способ получения низкомолекулярпых сополимеров стирола с сс-метилстиролом сополи.меризацией мономеров в нрисутствии алюминийорганических катализаторов общей формулы АШцГз-п, где R - углеводородный радикал, Г - галоген, п 1-3, и .хлорпроизводных а-алкилстиролов в качестве мономеров-сокатализаторов, причем все компоненты нолимерпзационной шихты вводят в реакционную зону до начала нроцесса сополимеризации.

Для получения сополимеров заданного состава и свойств предлагают проводить процесс полимеризации в несколько стадий с поочередной, раздельной по времени, порционной подачей мономеров и мономеров-сокатализаторов в полимеризуемую смесь.

После окончания процесса полимеризации на первой стадии (о чем судят в опытах по падению температуры продуктов полимеризации) подают в полимеризуемую смесь следующий .мономер и проводят вторую стадию полимеризации и т. д.

Полученные по предлагаемому способу полимеры имеют в своем составе звенья - блоки, которые способны относительно легко вулканизироваться под действием соответствующих вулканизующих групп и давать вулканизаты, резко отличающиеся по своим свойствам от низкомолекулярных полимеров, полученных обычными известными способами.

В качестве хлорпр0 1зводных ос-алкилстиролов применяют нредпочтительно а-хлорметилстирол и п-ди-(хлоризопроненил)-бензол.

Пример 1. Стирол в количестве 50 мл заливают в полулитровую термостойкую колбу н при перемещивании в атмосфере аргона дополнительно вводят 100 мл осушенного толуола, 4 г дихлордиизонроненилбензола с содержание.м активного хлора 20 вес. % н 10 мл диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,24 моль/л. При температуре 50°С в течение 1 час ведут нроцесс полимеризации. Далее в реакционную смесь при температуре 35°С вводят 50 мл а-метилстирола и при те.мпературе 65°С в течение 1 час ведут процесс полимер 1зации с последующим охлаждением системы до 30°С. Затем в полимеризуемую смесь вводят еще 50 мл стирола и нри температуре 45°С в течение 1 час ведут процесс полимеризации. Общий сухой остаток заполимеризованной смеси составляет 43 вес. %.

Полимер из реакционной смеси осаждают .метиловым спиртом и сущат в лабораторной вакуум-сушилке.

ре аргона туда дополнительно вводят 100 мл осушенного толуола, 4 г днхлординзопроиенилбензола с содержанием активного хлора 20 вес. %, 7 ,1/уг раствора триизобутилалюми-. ния с концентрацией 0,9 моль/л.

При темнературе 45°С в течение 1 час ведут нроцесс нолимеризации.

Далее в реакционную смесь вводят 50 мл стирола и при темнературе 50°С продолжают реакцию в течение 1 час. После охлаждения системы до 30°С добавляют еще 50 мл а-метилстирола и ведут реакцию при темнературе 55°С в течение 2 час. Полимер из реакционной смеси высаживают метиловым сниртом и сушат в лабораторной вакуум-сушилке.

Пример 3. В термостойкую колбу в атмосфере аргона вводят 100 мл осушенного толуола, 4 г дихлордиизопропенилбензола я 10 мл бензинового раствора высших алюминийалкилов-(С2-€22) с коицеитранией активного алюминия 0,5 моль/л. При темнературе 30°С в течение 1 час ведут нроцссс нолнмеризации. Далее в нолимернзуемую смесь при темнературе 45°С добавляют 50 мл стирола и продолжают полимеризацию в течение 1 час. Затем еще добавляют 50 мл а-метилстирола и при температуре 45°С ведут процесс по.тимеризации. Наконец вводят еще 50 мл стирола и ведут полимеризацию в течеиие 2 час.

Полученный нолимер из реакционной смесн высаживают метиловым спиртом, содержащим небольшое количество неозона Д. Переосажденное полимерное масло сушат в лабораторной вакуум-сушилке.

Режим полимеризации и свойства получеиного в примерах 1, 2, 3 полимера представлены в табл. 1, 2.

Таблица 1

Пример 4. В термостойкой полулитровой стеклянной колбе готовят углеводородную смесь из 75 мл осушенного толуола и 25 мл осушенного стирола, туда при перемешивании в атмосфере аргона вводят 4 мл толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА) с концентрацией 0,75 моль/л и 5 г а-хлорметилстирола с концентрацией 70 вес. %.

При температуре 50°С ведут реакцию в течение 1 час до нолучения нолимеризата с сухим остатком 18,4 вес. %, далее к системе добавляют 25 мл осушенного а-метилстирола и

Таблица 2

при темнературе 55°С продолжают реакцию в течение 2 час, затем в реакционную смесь вводят 25 мл осушенного стирола и продолжают в течение 1 час вести реакцию при темнературе 60°С. После охлаждения до комнатной температуры смесь с сухим остатком 41,0 вес. % обрабатывают 500 мл метилового спирта, в котором предварительно растворяют 1 г неозопа Д. Полученную полимерную массу отделяют и

температуре

остаточном давлении 2 -мм рт. ст. Характеристики иизкомолекуля)иого Пример 5. В термостойкой полулитровой стеклянной .колбе готовят углеводородную смесь из 75 мл осушенного бензола и 25 мл осушенного сс-метилстирола, затем при перемешивании в атмосфере аргоиа вводят 4 мл толуольного раствора высших алкилов алюминия-(С2-С22) с концентрацией активного алюминия 0,8 моль/л и 5 г а-хлорметилстирола с коицеитрацией 70 вес. %. При температуре 45°С ведут реакцию в течение 1 час, далее к системе добавляют 25 мл осушенного стирола и при температуре 50°С продолжают реакцию в течение 2 час, затем в реакционную смесь вводят 25 мл осушенного а-метилстирола и продолжают в течение 2 час вести реакцию при температуре 60°С. После охлаждения до комнатной температуры смесь с сухи.м остатком 42,6 вес. % обрабатывают 400 мл метилового спирта, в котором предварительно растворяют 1 г неозона Д. Полученную полимерную массу отделяют и сушат в лабораторной вакуум-сушилке при темиературе 60°С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. Данные по иолимеризации цриведены в табл. 3.

Даннь1е

по полимеризации ириведеиы табл. 3.

Т а б л II ц а 3

Таблица 4 1юлиме)а иредставлеиы в табл. 4. Пример 6. В термостойкой полулитровой стеклянной колбе готовят углеводородную смесь из 75 мл осушеиного толуола и 25 мл осушенного стирола, затем при перемешивании в атмосфере аргона вводят 7 г а-хлорметилстирола с концентрац1 ей 70 вес. % и 2 мл диизобутнлалюминийхлорида (ДПБ.ЛХ) с концентрацией 216 г/л. При темиературе 65°С ведут реакцшо в течеиие 1 час, далее в реакциоиную массу добавляют 25 мл осушенного а-метилстирола и нри темиературе 60°С в течение 3 час ведут процесс до получения сухого остатка 38 вес. %. После охлаждепия до комнатной температуры реакционную массу обрабатывают этиловым спиртом, в котором предварительно растворяют неозон Д. Полученный полимер отделяют и сушат в лабораторной вакуум-сушилке при температуре 60°С и остаточном давлении 2 льи рт. ст. Данные по полимеризации, описанной в примерах 4, 5, 6, приведены в табл. 3. Характеристики низкомолекулярного полимера примеров 4, 5, 6 представлены в табл. 4. Пример 7. Полимер, получеиный, как в примере 1, в количестве 30 г загружают в термостойкий стакан, куда добавляют 5 г окиси циика и 1 г тиурама.

При температуре 185°С смесь перемешивают в течение 1 час.

После охлаждения до комнатной температуры из стакана выгрун ают нерастворимую вулканизованную твердую смолу.

Предмет изобретения

Способ получения низкомолекулярных сополимеров стирола с а-метилстиролом сополимеризацией мономеров в присутствии алюминийорганических катализаторов общей формулы А1Н„Гз-1ъ 1де R - углеводородный радикал, Г - галоген, п 1-3, и хлорироизводных а-алкилстиролов, например сс-хлорметилстирола или га-ди-(хлоризопропенил)бензола, в качестве мономеров-сокатализаторов, отличающийся тем, что, с целью регулирования состава и свойств конечных продуктов, процесс проводят в несколько стадий с поочередной, раздельной по времени порционной подачей мономеров в реакционную смесь.