СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F36/04 C08F4/52 

Известен снособ получения высокомолекулярных полимеров сопряженных диенов полимеризацией их в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии комплексных металлорганических катализаторов, состоящих из галогенидов гитана и металлорганических соединений.

Предложенный способ отличается применением качественно нового катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений общей формулы

AlRnXa-ni

где R - углеводородный радикал, X - галоген,

Г1JI о

и а-хлорметилстирола (СНгС -С-CgHs) И

сн,

или продукта его полимеризации, причем а-хлорметилстирол является также сомономером для сопряженных диенов. Это позволяет получать в качестве конечного продукта относительно низкомолеку.чярные сополимеры, которые являются одновременно и мягчителями и усилителями каучуков.

процессов полимеризации сх.-хлорметилстирола и конъюгированного диена.

Пример 1. а) В трехлитровой стеклянной бутыли готовили бутадиен-бензольную

смесь с содержанием бутадиена 10 вес. %. Смесь осущали активированной окисью алюминия.

б) В полулитровую стеклянную бутылку заливали 300 мл приготовленной смеси и в

атмосфере аргона при перемепливании в нее добавляли 10 мл а-хлорметилстирола концентрацией 85 вес. % и 5 мл раствора триизобути.талюминия концентрацией 0,7 моль/л. При температуре 75°С (быстрое са.мопроизвольное разогревание) вели процесс полимеризации в течение 2 час до получения 14,8 вес. % сухого остатка полимеризата. Далее полимеризат упаривали на водяной бане до сухого остатка 39 вес. % и этиловым спиртом переосаждали полимер. Выделенный полимер сущили в лабораторной сушилке.

Пример 2. В полулитровую стекляннуро бутылку заливали 300 мл смеси, приготовленной по примеру 1 а; далее в нее вводили 5 мл

раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л. После тщательного перемещивания в смесь добавляли 10 мл а-хлорметилстирола концентрацией 85 вес. %. При температуре 75°С вели процесс полимеризаполимеризата. Далее полимеризат упаривали на водной бане до сухого остатка 36 вес. % и этиловым спиртом переосаждали полимер. Выделенный полимер сушили в лабораторной сушилке.

Пример 3. а) В трехлитровой стеклянной бутыли готовили бутадиен-толуольную смесь с содержанием бутадиена 10 вес. %. Смесь осушали активированной окисью алюминия.

б) В полулитровую стеклянную бутылку заливали 300 мл приготовленной смеси и в атмосфере аргона при перемешивании в нее добавляли 10 мл раствора а-хлорметилстирола в а-метил-р-хлорстироле с содержанием а-хлорметилстирола 48,5 вес. %. После тщательного перемешивания в бутылку вводили 3 мл раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л. При температуре 70°С вели процесс полимеризации до получения 13,6 вес. % сухого остатка полимеризата.

ПэлученБый полимеризат упаривали на водяШой/бане до. сухого остатка 52 вес. % и этилоБым спиртом переосаждали полимер. Выделенный полимер сущпли в лабораторной сушилке.

Пример 4. В трехлитровой стеклянной

бутыли готовили бутадиен-циклогексановую

смесь с содержанием бутадиена 12 вес. %.

Смесь осушали активированной окисью алюминия.

Для полимеризации в полулитровую стеклянную бутылку заливали 300 мл приготовленной смеси и при непрерывном перемешивании в атмосфере аргона вводили 3 мл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л и 10 мл раствора сх-хлорметилстирола в а-метил-р-хлорстироле. При температуре 75°С вели процесс полимеризации в течение 2 час до получения

16,4 вес. % сухого остатка полимеризата. Полимер из полимеризата переосаждали этиловым спиртом и сушили в лабораторной сушилке. Опыт повторяли четыре раза.

Полимер четырех опытов объединили и

ввели в каучук СКД в количестве 20 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука, красили по стандартному рецепту (без сажи) и вулканизовали. Для сравнения в каучук СКД ввели масло ПН-6 также в количестве 20 вес. ч.

Свойства каучуков и вулканизатов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 5. В полулитровую стеклянную бутылку заливали 200 мл толуола и при непрерывном перемешивании вводили 10 мл а-хлорметилстирола и 5 мл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л. При температуре 30°С вели процесс полимеризации в течение 1 час до получения 5,5 вес. % сухого остатка полимеризата.

Далее в бутылку заливали 200 мл смеси, приготовленной по примеру За, и при температуре 50°С вели вторую стадию полимеризации до получения 7,1 вес. % сухого остатка полимеризата. Полученный полимеризат упаривали на водяно.й бане до сухого остатка 25 вес. о/о я обрабатывали этиловым спиртом. Переосажденный спиртом полимер сушили в лабораторной сушилке.

Пример 6. В полулитровую стеклянную бутылку заливали 200 мл толуола и при непрерывном перемешивании вводили 10 мл а-хлорметилстирола и 5 мл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л. При температуре 30°С вели процесс полимеризации до получения 5,1 вес. % сухого остатка полимеризата. После охлаждения в бутылку заливали 35 мл бутадиена

концентрацией 99,6 вес. %. При температуре 55°С вели процесс полимеризации до получения 14 вес. % сухого остатка полимеризата. Полученный полимеризат упаривали на водяной бане до сухого остатка 41 вес. % и обрабатывали этиловым спиртом. Выделенный спиртом полимер сушили в лабораторной сушилке.

Пример 7. В полулитровую стеклянную бутылку загрул али 300 мл смеси, приготовленной по примеру 1 а, и при непрерывном перемешивании вводили 10 мл а-хлорметилстирола концентрацией 85 вес. % к 4 мл раствора высших алюминийалкилов (Сг-С22) с концентрацией активного алюминия

0,55 моль/л. При температуре 70°С вели процесс полимеризации в течение 2 час до получения 15 вес. % сухого остатка полимеризата. Опыт повторяли четыре раза. Полимеризат четырех опытов объединили и

вым спиртом. Выделенный полимер сушили в лабораторной сушилке.

Полученный полимер в количестве 50 г ввели на вальцах в 200 г каучука СКД; для сравнения в 200 г каучука СКД ввели 50 г

Пример 8. В полулитровую стеклянную бутылку заливали 300 мл смеси, приготовленной по примеру 3 а, куда при непрерывном перемешивании вводили 10 мл а-хлорметилстирола и 3 мл гексанового раствора триэтнлалюминия концентрацией 0,4 моль/л. При температуре 75°С вели процесс полимеризации.

Полученный полимеризат упаривали на водяной бане и обрабатывали этиловым спиртом, содержашим неозон Д. Выделенный спиртом полимер сушили в лабораторной вакуум-сушилке и анализировали на содержание хлора. Содержание хлора в полимере 7,3 вес. %.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией их в среде инертного

масла ПН-б. Оба полимера красили в присутствии 40 вес. ч. сажи ХАФ по стандартному рецепту крашения и вулканизовали.

Свойства вулканизатов и резиновой смеси приведены в табл. 2.

Т аблица 2

углеводородного растворителя в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью получения конечных продуктов, обладаюш,их одновременно свойствами усилителей и пластификаторов для каучуков, в качестве катализаторов применяют алюминийорганические соединения общей формулы

А1КиХз-п)

где R - углеводородный радикал, X - атом галогена, п -1-3,

и процесс проводят в присутствии а-хшорметилстирола или продукта его полимеризации в качестве сомономеров для сопряженных диенов и сокатализаторов.