СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ЗАМЕ1ЦЕННЫХ-у- Советский патент 1972 года по МПК C07D307/33 

1 ;

Изобретение отиосится к области получения лактоиов, содержащих хлорвииильиую груииу.

Известеи сиособ получения ацетовииилвалеролактона, заключающийся в том, что ацетоуксусиый эфир подвергают взаимодействию с 2,3-эпоксииеитеиом-4 при нагревапии в безводном спирте в присутствии этилата натрия.

Предложенный способ и сами соединения являются новыми.

Полученные лактоны имеют потенциальные возможности с точки зрения полимерной и синтетической химии. Они могут служить исходным продуктом для синтеза неописанных мономеров - хлорэноксилактоиов, сложных эфиров карбоиовых кислот, содержащих сопряженные диеновые системы с .хлоропреновым и изоиреновым звеном.

Предложенный сиособ получения а-замещенных-у-(1-хлорвинил)-у-валеролактонов заключается в том, что сс-замещеиные-у-ацетилу-валеролактоны, нанример а-этил-у-ацетил-у-валеролактон, подвергают хлорированию нятихлористым фосфором в среде абсолютного бензола при темиературе 20-40°С с последующим выделением целевого иродукта пзвестными приемами.

хлоркальциевой трубкой и термометром, доходящим до дна колбы, помещают 34 г (0,2 люль} а-этил-у-ацетил-у-валеролактона и 80 мл абсолютного бензола. Реакционную колбу иогружают в охлаждающую смесь (соль - лед) и малыми норция.ми ири неременщваиии прибавляют 45,9 г (0,22 моль) растертого пятихлористого фосфора. Перемешивание иродолл ают до полного растворения PClr, (6- 8 час). Затем иеремеш1 вают при темиературе 20-40°С до заметного прекращения выделения хлористого водорода. Растворитель и образовави,1уюся хлорокись фосфора отгоияют под пизким давлен 1ем (30-40 мм рт. ст), а остаток иерегоняют под вакуумом. Дистнллят обрабатывают 3%-ным раствором соды лТ,о щелочной реакцни (лакмус). Экстрагируют эфиром, высушивают сернокислым магиием и иовторно иерегоняют под вакуумом. Получаюг 21 г (55,8%) а-этил-у-(1-хлорвинил)-у-валеролактоиа с т. кип. 82-84 С (1 мм рт. ст.) п 1,4650, df 1,0943.

МКв: найдено 47,58, вычислеио 47,62.

Пайдено, %: С 57,19; П 7,00; С 19,00.

СзП.зОоС.

Вычислено, %: С 57,29; П 6,89; С1 18,83.

Пример 2. a-ByxHvi-Y- (1 -хлорвинил) - -валеролактон.

Берут 19,8 г (0,1 моль) а-бутил-у-ацетилY-валеролактона, 50 мл абсолютного бензола и 22,9 г (0,11 моль) пятихлористого фосфора. Работают, как описано в примере 1, получают

10.8г (50%) а-бутил-у-(1-хлорвинил)- -валеролактона, т. кип. ПО-112°С (1,5 мм рт. ст.), ng 1,4680, df 1,0612.

MRo: найдено 56,70, вычислено 56,85. Найдено, %: С 70,00; Н 7,97; С1 16,44.

C,,Hi702Cl.

Вычислено, %: С 60,96; Ы 7,85; С1 16,39. Эквивалент: найдено 215,9, вычислено 216,5.

Пример 3. сс-Изобутил-у-(1-хлорвинил )Y-валеролактон.

Берут 29,7 г (0,15 моль) а-изобутил-у-ацетил-у-валеролактона, 70 мл абсолютного бензола, 34,4 г (0,165 моль) пятихлорнстого фосфора. Получают 17,2 г (53%) а-изобутил -(1-хлорвинил)-у-валеролактона с т. кип. 96- 99°С (1 мм рт. ст.), 1,4672, df 1,0605.

МКо : найдено 56,65, вычислено 56,85.

Пайдеио, %: С 60,90; П 7,94; С1 16,46.

CuHirOaCl.

Вычислено, %: С 60,96; Н 7,85; С1 16,39.

Эквивалент: найдено 216,2, вычислено 216,5.

Пример 4. а-Амил-у-(1-хлорвинил)-у-валеролактон.

Берут 21,2 г (0,1 моль) а-амил-у-ацетилу-валеролактона, 60 мл абсолютного бензола,

22.9г (0,11 моль) пятихлористого фосфора. Получают 12,7 г (55%) а-амил-у-(1-хлорвиинл)-у-валеролактона с т. кнн. 112-114°С (1 мм рт. ст.), 1,4665, df 1,0439.

MR D: 61,21, вычислеио 61,47.

Найдено, %: С 62,40; Н 8,15; С1 15,38.

С.гНюОаС.

Вычислеио, %: С 62,47; Н 8,24; С1 15,41.

Эквивалент: найдепо 230,3, вычислено 230,5.

П р Н м е р 5.

а-11зоамил-у-(1-хлорвинил )у-валеролактои.

Берут 31,8 г (0,15 моль a-изoaмил-Y-aцeтил-у-валеролактона, 70 мл абсолютного бензола, 34,4 г (0,165 люль) нятихлористого фосфора. Получают 20,7 г (60%) а-изоамилу-(1-хлорвинил)-у-валеролактона с т. кип. 106-109°С (1 мм рт. ст.), 1,4660, df 1,0473.

MRo : найдено 61,15, вычислено 61,47.

Найдепо, %: С 62,38; Н 8,12; С1 15,48.

CiaHi.OaCL

Вычислено, %: С 62,47; Н 8,24; С1 15,41.

Эквивалент: найдено 230,1, вычислено 230,5.

Прнмер 6. а-Бензил-у-(1-хлорвинил)у-валеролактон.

Берут 23,2 г (0,1 моль) а-беиз 1л-у-ацетилу-валеролактона, 50 мл абсолютного бензола, 22,9 г (0,11 моль) пятихлористого фосфора. Получают 12,5 г (50%) а-бензнл-у-(1-хлорви11ил)-у-валеролактона, т. кии. 138-140°С

рт. ст.), 1,5340, df 1,1709.

мм

MRo: найдено

66,50, вычислено 67,10.

Найдено, %: С 67,20; Н 6,05; С1 14,25.

СмНхзОаС.

Вычислено, %: С 67,06; Н 5,98; С1 14,17.

Эквивалент: найдено 250, вычислено 250,5.

В ИК-снектрах а-замещенных-у-(1-хлорвинил)-у-валеролактонов обнаружены частоты в областях 1645 см, 3090 c., характеризующие одиозамещеиную винильную группу, а интенсивное поглощение в области 1765 см характеризует у-лактопную карбонильную группу.

Предмет изобретения

Способ нолучения а-замещеиных-у-(1-хлорвинил)-у-валеролактоиов. Отличающийся тем, что а-замещенпые-у-ацетнл-у-валеролактоиы, нанример а-этил-у -ацетил-у -валеролактои, подвергают хлорироваиию нятихлористым фосфором в среде абсолютного бензола нрн темнературе 20-40°С с носледующим выделением целевого продукта известными приемами.