СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОКСИДОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G65/38 

Изобретение относится к способу получения олигофениленоксидов с идентичными функциональными концевыми группами, наличие которых дает возможность использовать такого типа олигомеры для получения блоксополимеров путем взаимодействия с реакционноспособными олигомерами других классов, с целью создания новых полимеров с определенным комплексом свойств. Известен способ получения олигофениленоксидов поликонденсацией галоидфенолятов щелочных металлов в присутствии в качестве катализатора металлической меди. Однако недостаток этого способа состоит в том, что получаемый из фенолята бромфенола полифениленоксид содержит на одном конце атом брома, а на другом - гидроксильную группу. ПКОН+ пНО

где

брома или гидроксильпые группы. В случае применения бисфенолов или ароматических бисгалогенидов образуется олигофениленоксид с модифицированной структурой. вследствие чего он не может быть использован в качестве блоксоставляющей компонеит)1 при блочной поликондеисации. Цель изобретения - разработка способа получения олигофениленоксида с идентичными функциональными концевыми группами, например атомами брома или гидроксилами, и заданным молекулярным весом. Предлагаемый способ заключается в том, что проводят регулируемую ульмановскую поликонденсацию (алигомеризацию мета- или п-бромфенола) в присутствии различных обрывателей цепи, в качестве которых применяют дибромбензол, гидрохинон или его монометиловый эфир, а также различные бисфенолы и ароматические бисгалогениды. Реакция протекает по с.хеме: Вг-+ О -0- ArY+nKBr ArY+nKBr

Процесс осуществляется в одну стадию (концевая метоксигруппа, образующаяся в случае использования монометнлово1о эфира гидрохинона легко нревращается в гидроксильную группу нод действием иодистоводороднон кислоты). Выход ojiiiro(ljeiuuienоксида достигает 50%, независимо от молекуля)но1о веса получаемого нродукта. Длина олигомерной цени регулируется изменением соотношения мономера и катализатора, а это дает возможность синтезировать олигофениленоксид с широким набором заданных молекулярных весов до степени нолшсоиденсацин, равноп 17 и выше.

Примепе1П1е цредлол ецного способа позволяет значительно облегчить получение реакционноспособио|-о олигофениленокснда заданного молекулярного веса, варьировать значение носледнего, в широком интервале, осун ествлять реакцию в одну стадию, значительно увелич1ггь выход целевого нродукта и непосредственно в процессе реакции получать олнгофенпленокснд с моднфнцнрованнон структурой. . - -7

Пример 1. Смесь, состоящую из 4,2 мЛ 51,3%-ного раствора КОН (0,06 моль), 60 мл бензола и 10,38 г (0,06 моль) /г-бромфенола, нагревают в токе аргона до кипения н отгоняют воду в виде азеотропа с бензолом. После отгонки всей воды загружают 30 мл дифеннлокснда, расче1-цое количество п-дибромбеизола и порошкообразной меди, от|-оняют бензол и размешивают 2 нас нри и 4 час

при 240-250°С. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают, растворяют в бензоле и отфильтровывают от меди н КВч. Из раствора бензол удаляют в вакууме, а остаток высаживают в метанол. Выпавший

хлопьевидный осадок светлосерого цвета отфильтровывают и очищают экстракцией метанолом в аппарате Сокслета. Выход а, содибромолигофенилепоксида и его характеристики, полученные в зависимости от количества использованной в реакции меди, приведены в таблице.

Данные ПК-спектроскопии н рентгеноструктурпого анализа показывают, что полученный продукт представляет собой линейный

oлнгoфeниJчeнoкcид.

Пример 2. Смесь, состоящую из 3,8 мл 45,6%-ного раствора КОН (0,0453 моль), 40 мл бензола, 6,86 г (0,04 моль) /г-бромфенола, 0,66 г (0,0053 моль) монометилового эфира гидрохинона и 20 мл дифенилоксида, нагревают в токе аргона до кипения и удаляют воду в виде азеотропа с бензолом (в случае нрименения гидрохинона вместо бензола иснользуют н-амиловын спирт). После прибавления 0,28 г (0,0044 г-атом) порошкообразной меди беизол отгоняют и реакционную массу выдерживают нри размешивании 3 час нри 225-230°С 1 2 час нри 245-250°С. Далее обработку цроводят как описано в примере 1. В качестве осадителя нримецяют циклогексан. Выход калиевого феиолята сс-окси-ш-метокснолигофеннленоксида составляет 46,3% от теории.

.к

Мол. вес. 807.

Найдено, %: С 70,85; Н 4,76; К 4,30, Вычислено, %: С 71,7; Н 4,37; К 4,84, Бром, но данным анализа методом Шенигера, отсутствует.

Содержание метоксильных групп, определенное но методу Прегля 3,9%, Молекулярный вес, рассчитанный из содержания метоксигрупп 795, Молекулярный вес, онределенный по методу измерения тепловых эффектов конденсации 864.

Пример 3, Из смеси, состоящей из 4,32 г (0,025 моль) /г-бромфенола, 2,7 мл 43,8%-него раствора КОН (0,0317 моль), 0,77 г (0,00336 моль) дифеиилолнронапа, 15 мл дифенилоксида и 20 мл н-амилового спирта, в токе аргона отгоняют воду в виде азеотропа

С н-амиловым спиртом. Затем охлаждают, прибавляют 0,18 г (0,0028 г-атом) Си и отгоняют н-амиловый спирт, после чего реакциоппую смесь размешивают 3 час при 225-230°С и 2 час при 245-250°С. Из растворимой в бензоле фракцпп после отгонки бензола и дифенилоксида выделяют продукт, который по данным элементарного анализа содержит С 78,98%; И 5,43%, что соответствует а, (одиоксиолигофениленокснду, содержащему на девять фениленоксидных звеньев одно звено дифенилолнропана (вычнслено: С 78,39%, Н4,96%).

Пример 4. Проводят поликонденсацию бромфенола в присутствии «, п-диоксидифенила. Мольные соотношения реагентов, условия реакции и обработка реакционной смеси аналогичны онисанным в примере 3. Выделенный из бензольного раствора нродукт представляет собой по данным элементарного анализа а, to-диоксиолигофениленоксид, содержащий на девять фениленоксидных звеньев одно звено диоксидифенила. Найдено, %: С 78,84; Н 5,17 Вычислено, %: С 78,09, Н 4,56.

Предмет изобретения

Снособ получения олигофениленоксидов поликонденсацией галоидфенолятов щелочных

металлов, например /i-бромфеполята калия, с нрименением в качестве катализатора металлической меди, отличающийся тем, что, с целью получения олигомеров с идентичными функциональными концевыми грунпами, а также увеличения выхода и регулирования молекулярного веса этих олпгомеров, процесс полпкопдепсации ироводят в присутствии обрывателей iienn, выбранпых из группы, содержащей /г-дибромбензол, гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, бисфенолы и аролгатические бпсгалогениды.