СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФНРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G65/44 

Изобретение относится к областн снитеза иолимеров иа основе sTiMemeHHbix фенолов.

Полифениленоксид (поли-2,6-ди 1етил-1,4-феииленоксид), относящийся к полнфениленовы.м эфирам, является термопластом с высокихми .механическими, электрическими и топливными характеристиками. Особенно важна его термостойкость. Изделия из полифениленоксидов хорошо работают в широком диапазоне температур без изменения диэлектрических свойств и формы, устойчивы к агрессивным средам, жесткому излучению и грибкам.

Эти свойства определяют области использования полимера, особенно в электро- и радиотехнике, в химической промышленности и медицине. Известно, что существуюи ие в настоящее время методы синтеза полифениленоксида основаны на окислительной поликонденсации замещеииых моноциклических фенолов и заключаются в окислении соответствующего фенола кислородом в присутствии катализатора - комплекса основной соли двухвалентной меди и первичного, вторичного и третичного амина.

Согласно изобретению, установлено, что в случае использования в качестве катализатора комплексов основной соли двухвалентной меди с амииамн, молекулярный вес полифениленоксида увеличивается, если реакцию проводить в присутствии иенасыще1П1ых оргаинческнх соединений алифатического и алициклического ряда и их производных. Кро.ме того, увеличивается выход полифениленоксида, получаются более светлые полимеры, чем те, которые синтезируются в присутствии ненасыщенных соединений указанного тина. Кроме того, открываются возможности регулирования молекулярного веса полифенилоксидов путем изменения количества введенного непредельного соединения.

При необходнмостн получения полимеров с менее высокими молекулярными , чем те, которые можно получить при оптимальных колнчествах указанных ненасыщенных соединений, и.меется возможность пор ижеиня молекулярного веса за счет у.меиьишпия количества катализатора, что в то же облегчает очистку полимера.

Таким образом, ненасыщенные алнфатические и алициклические соединения являются сокатализаторами процесса ок1 слительной поликондеисации фенолов.

В катализаторах, содержащих основную соль двухвалентной мед, ненасыщенные соединения и амины быть использована основная соль медн - II, полученная разлнчнымн способа.ми. Можно использовать соль двухвалентной меди со стехнометрическими добавками щелочи или металлической меди. В последнем случае основная соль образуется

в процессе реакции окислительной поликонденсации с иснользованиеы реакционной воды. Можно использовать солн одновалентной меди, которые, окисляясь в реакционной среде, образуют основные соли также с использованием реакционной воды. Единственным требованием, которому должны удовлетворять соли одновалентной меди, является возможность перехода ее в двухвалентное состояние и возможность образования комплексов с аминами, растворимых в реакционной среде.

Комплекс основной соли двухвалентной меди с аминами, являющийся компонентом предлагаемой каталитической системы, может быть также получен в результате добавления гидроокиси двухвалентной меди к соли двухвалентной меди, добавлением к соли двухвалентной меди фенолятов щелочных металлов посредством обработки соли двухвалентной меди ионообменной смолой, добавлением стехиометрического количества кислоты к гидроокиси меди и т. д.

Эти реакции проводятся преимущественно в среде амина.

Типичными солями меди, которые могут быть использованы для получения катализара, могут быть хлористая и хлорная медь, бромистая и бромная медь, сернокислая окисная и закисная медь, азиды окисной и закисной меди, муравьинокислая медь, уксуснокислая медь, бензонат и т. д.

Аминами, которые могут быть использованы нри применении этого способа, являются алифатические и циклические первичные, вторичные и третичные моно- и полиамины, примерами которых могут служить этиламин, диэтиламин, триэтиламин, пиридин, гексаметилендиамин, ЛОУ,/У,Л/-тетраметилендиамин, хинолин, фенантролин и т. д.

В качестве ненасыщенных соединений при применении этого способы могут применяться алифатические, циклические и гетероциклические органические соединения, содержащие одну или несколько двойных связей, примерами которым могут быть спирты, метилметакрилат, винилбутиловый эфир, бутадион, аллиловый спирт, циклогексен, фуран, фуриловый спирт, и т. д., а также их смеси. Эти соединения применяются в количестве предпочтительно от 1 до 500 вес. ч. на 1 ч. соли меди.

В качестве растворителей могут быть использованы следующие органические растворители и их смеси: пиридин или другой амин, смеси пиридина с ароматическими и хлорированным углеводородами, смеси пиридина или другого амина с ароматическими и хлорированными углеводородами и спиртами, амидами, нитрилами и другими полярными растворителями.

Пример 1. Показывает новыщение молекулярного веса полифениленового эфира при введении в реакционную смесь различных количеств ненасыщенных органических соединений в случае использования каталитической

системы основная соль меди-П - третичный амин. Концентрация соли меди / 2% Const. Концентрация мономера М 10%. Концентрация ненасыщенных соединений изменяется от О до 40%.

Опыт проводится в ампуле с рубащкой, установленной на встряхивающем устройстве. В ампулу загружают 2 г свежеперекристаллизованной однохлористой меди, 10 г 2,6-диметилфенола, пиридин в количествах от 60 до 100 мл и одно из непредельных соединений {метилметакрилат или винилбутиловый эфир) в количествах от 10 до 40 мл. Общее количество жидкости составляет 100 мл.

Реакция ведется при 30°С под давлением кислорода 1 ати в течение 15 .«ын.

Полимер высаждается из реакционной смеси подкисленным метанолом, промывается на фильтре метанолом, затем обрабатывается ацетоном в анпарате Сокслета и сушится при остаточном давлении 10 мм рт. ст. нри 50°С в течение 4 час.

Молекулярный вес определяется путем измерения характеристической вязкости т растворов полимера в бензоле при 25°С. Результаты приведены и табл. 1.

Пример 2. Показывает повыщение молекулярного веса полифениленового эфира при введении в реакционную смесь различных количеств ненасыщенного органического соединения в случае использования каталитической системы основная соль меди-П-диамин. Концентрация соли меди / 0,5% Const. Концентрация мономера М 4% - Const. Концентрация стирола меняется от О до 50%. В ампулу загрул ают 4 г 2,6-диметилфенола, 0,5 г свежеперекристаллизованной однохлористой меди, 0,6 г тетраметилэтилендиамина, 50 мл диметилформамида, от 50 до О мл бензола и от О до 50 мл стирола. Общее количество жидкости составляет 100 мл. Условия проведения опыта аналогичны приведенным в

Весовое соотношение соль меди-стирол

1,0

20 60 /100

Способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией замещенных фенолов, например 2,6-днметилфенола, под действием кислорода в присутствии медноаминовых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения молекулярного веса и выхода конечных продуктов, применяют катализатор, состоящий из основной соли двухвалентной меди, амина и ненасыщенного органического соединения, содержащего одну или несколько двойных связей, например, метилметакрилата, винилбутилового эфира, бутадиена, аллилового спирта, циклогексена, фурана или фурилового спирта.