СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G65/44 

Изобретение касается синтеза полимеров на осиове замещенных фенолов.

Известен способ получения таких полимеров - полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией замещенных фенолов под действием кислорода в присутствии каталитической системы «основная соль двухвалентпой меди - амин.

По этому способу возможно получение основной соли двухвалентной меди путем добавлепия к соли двухвалентной меди металлической меди, которая соединяется с присутствующим в растворе анионом и образует одновалентную медь с последующим окислением в основную соль двухвалеитной меди. При получении основной соли двухвалентной меди из солей двухвалентной меди путем воздействия соответствующих реагентов следует брать стехиометрические количества реагирующих веществ, так как избыток двухвалентной меди даже в виде комилекса с третичным амином является неактивным компонентом в реакции окислительной поликонденсации фенолов.

В случае использования в качестве катализатора реакции окислительной ноликонденсацни фенолов смеси металлической меди и соли двухвалентной меди в присутствии аминов, соль двухвалентной меди, даже если она взята в избытке, является активным компонентом

процесса. Причем, смесь металлической меди и соли двухвалег1тной меди, взятая в соотношении, соответствуюи1ем уравнению образоваиия основной солн двухвалентной меди, не является оитнмально в качестве катализатора окислительной ноликонденсации фенолов. Избыток средней соли двухвалентной меди по сравнению со стехиометрическим соотношением, требующимся для образования основной соли двухвалентной меди, обеспечивает при проведении окислителыюй поликонденсациифеиолов повыше-ние молекулярного веса и выхода иолимера. Варьируя соотпон ение медь металлическая - соль двухвалентной меди можно регулировать молекулярный вес полимера, не поннжая скорости процесса. Компоненты этой системы вынускаются промышлепностью и нмеют Н13кую стоимость. Предпочтительное использование смесей металлической меди и солей двухвалентной меди с избытком средней солн двухвалентной меди, напрнмер двухлорнстой меди, еи1.е более удешевляет катализатор но сравнению с соотноидением, необходимым для получения основной соли двухвалентной меди.

Комноненты предлагаемой каталитической системы устойчивы к воздействию влаги и кислорода воздуха, что облегчает их хранение, по сравнению с таким щироко используемым компонеитом катализатора окислительной поликонденсацин фенолов, как соли одновалентной меди, которые подвержены влиянию влаги и кислорода требуют специальных условий хранения.

Типичными солями меди, которые могут быть использованы по предлагаемому способу, могут быть хлорид меди (II), бромид меди (II), сернокислая медь (II), азид меди (II), муравьинокислая медь (И), уксуснокислая медь и т. д.

В качестве металлической меди лучше всего использовать порошки меди электротехинческих марок. Однако допускается использование и других марок меди. Аминами, которые могут быть использованы, являются алифатические и циклические первичные, вторичные и третичные моно- и полиамины, примерами которых могут служить этиламин, диэтиламин, триэтиламин, пиридин, пиперидин, гексаметилендиамин, N,,N,N,N-тeтpaмeтилэтилeндиaмин, хинолин и т. д. В качестве растворителей могут быть использованы полярные и неполярные растворители и их смеси, такие, как амины, амиды, нитрилы, спирты, ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды, смеси ароматических или хлорированных углеводородов .д.амина..снщ)та.ми. . д.

Пример I. Этот пример иллюстрирует изменение скорости реакции,, молекулярного веса и выхода полимера, в зависимости от изменения соотношения медь металлическаясоль двухвалентной меди в каталитической системе медь металлическая-медь (И)-амин. Суммарная концентрация смеси медь металлическая-медь двухлористая составляет 0,1 моль/л и иоддерживается иостояниой. Молярное соотноше1И1е медь металлическая-медь двухлористая меняется от /э ДО 9. Концентрация мономера 2,6 - диметилфенола составляет 0,8 MOAbJA. Опыт проводят в сосуде с рубашкой, устаиовлеином на встряхивающем устройстве. В сосуд загружают смесь металлической и двухлористой меди и мономер, раствореп |ый в 100 мл пиридина. Реакцию ведут под давлеппем кпслорода 1 ати, при 30°С в течение 1 час. Полимер, высаждаюшийся из реакционной смесн нодкисленным метанолом, иромывают на фильтре метаиолом, затем обрабатывают ацетоном в аинарате Сокслета, высушивают в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт. ст. и . Молекулярный вес определяют по характеристической вязкости растворов полимеров в бензоле при 25°С.

Результаты сведены в табл. 1.

Пример 2. Этот пример иллюстрирует уменьшение каталитической активности смеси медь металлическая - медь двухлористая с уменьшением количества двухлористой меди при постоянной концентрации металлической меди.

Таблица 1

дения синтеза аналогичны указанным в примере 1. Результаты сведены в табл. 2.

Таблица 2

Предмет изобретения

Способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией замещенных фенолов, например 2,6-днметилфенола, под действием кислорода в присутствии медноаминиого катализатора, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов и увеличения молекулярного веса иолимеров, применяют катализатор, состояший из металлической меди, соли двухвалентиой меди и амина при молярном отношении Си+2 менее 1.