СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G65/44 

Изобретение относится к синтезу нолимеров на осиове замеш.енных фенолов. Полифениленоксид (поли-2,6-диметил-1,4фениленоксид), относящийся к нолифениленоБым эфирам, является термопластом с высокими ме.ханически.ми, электрическими и тепловыми характеристиками. Особенно важна ею термостойкость. Изделия из нолифениленоксидов в широком диапазоне те.мператур (-200- 190°С) не изменяют свои диэлектрические свойства и форму, устойчивы к агрессивным средам, пару, жестко.му излучению и грибкам, что позволяет использовать полимер в электро- и радиоте.хнике, в химической промышленности и медицине. Известен метод синтеза полифениленоксида окислительной поликонденсацией замещенных моноциклических фенолов, например 2,6-диметилфенола, заключающийся в окислении соответствующего фенола кислородом в присутствии катализатора - комнлекса основной соли двухвалентной меди и нервичного, вторичного или третичного амина. Для увеличения молекулярного веса конечных продуктов и ускорения процесса поликонденсации нредлагается использовать в качестве катализатора комплекс основной соли двухвалентной меди, амина и кетона, например ацетона. Повышение молекулярного веса полифени.леновых эфиров зависит от количества введенного кетона, что позволяет регулировать .молекулярный вес нолифенилеиовых эфнров, а следовательно, получать различные марки указанных полимеров, от лпгьевой до пленкообразующей. Ускоренно реакции окислительной ноликонденсацип с введением кетона в качестве сокатализатора позволит интенсифицировать процесс получения полифеииленовых эфиров. В катализаторах, содержащих основную соль двухвалентной меди, амин и кетон, иожно использовать соль двухвалентной меди с соответствующи.м стехио.метрическими добавками щелочи или металлической меди. В последнем случае основная соль образуется в процессе реакцни окислительной конденсации с использованием реакционной воды. Можно использовать соли одновалентной меди, которые, окисляясь в реакционной среде, образуют основные соли, также с иснользование.м реакционной воды. Единственным требованием, которому должны удовлетворять соли одновалентной меди, является возможность пере.хода ее в двухвалентное состояние и возможность образования комплексов с аминами, растворимыми в реакционной среде.

Комплекс основной соли двухвалентной меди с аминами, являющийся компонентом предлагаемой каталитической системы, может бьпь также получен нри обработке соли двухвалентной меди гидроокисью двухвалентной меди, фенолятами щелочных металлов или ионообменной смолой, добавлением стехнометрнческого количества кислоты к гидроокиси меди и т. д. Эти реакции нроводятся преимущественно в среде амина.

Для получения катализатора чаще всего используются хлористая и хлорная, бромистая и бромная медь, сернокислая окисная и закисная медь, азиды окисной и закисной меди, формиат, ацетат и бензоат меди.

Из применяемых аминов можно назвать алифатические и циклические первичные, вторичные и третнчиые моно- и нолиамины, например этил-, ДИЭТИЛ-, триэтиламин, пиридин, ниперидин, гексаметилендиамин, N,N,N,N-TeTраметилэтилендиамин, хинолин, фенантролин. Примером кетонов могут служить соединения

R . общей формулы ;; , где R и Ri - ал1/

кил и арил. Обычно используют 1-500 вес. ч. кетона на 1 вес, ч. соли меди.

В качестве растворителей применяют полярные и неполярные растворители и их смеси, в частности амины, амиды, нитрилы, спирты, ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды, смеси ароматических и хлорированных углеводородов с аминами и спиртами и т. д.

Пример. Каталитическая система: основная соль меди - амин - кетон.

Копцентрация реагентов (в моль/л):

Соль меди0,121 const

2,6-Диметилфенол 0,4 Ацетон0-3,63

В ампулу, снабженную рубашкой, загружают 5 г 2,6-диметилфенола и 1,15 г свежеперекристаллизованной однохлористой меди, 70- 100 мл пиридина и О-30 мл ацетона при условии, что общее количество жидкости составляет 100 мл. Реакционную смесь встряхивают 5 мин нри температуре 30°С и давлении кислорода 1 ати.

Скорость реакции определяют по поглощению кислорода.

Полимер высаживают кислым метанолом, промывают метанолом на фильтре, затем обрабатывают ацетоном в аппарате Сокслета и сущат в вакууме при 50°С в течение 4 час.

Вязкость растворов полимера определяют в бензоле при 25°С.

Результаты опытов сведены в таблицу.

Предмет изобретения

Спооо.б получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией замещенных фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в присутствии медпоаминных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости процесса поликонденсации и молекулярного веса конечных продуктов, применяют катализатор, состоящий из основной соли двухвалентной меди, амипа и кетона, например ацетона.