СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМОИЛОКСИМА Советский патент 1972 года по МПК C07C323/39 A01N47/10 

Изобретение относится к области получения (ювых карбамоильных оксимов.

Известен ряд карбамоильных оксимов алифатических и ароматических альдегидов, используемых как инсектицидные, акарицидные и нематоцидные вещества. В оцисании к патенту ЮАР ЛЬ 66/6759 приводятся карбамоильные оксимы в качестве инсектицидных и нематоцидных веществ. Однако эти группы соедине}1)1Й фитотоксичны и очень ядовиты для теплокровных.

Предлагаемое карбамонльные оксимы являются инсектицидами, почвенными фунгидидами. Их общая формула:

R.

N-C-C NO-C-N

Ra

II III

О S-R, О

Ri - низший алкил, хлор- или бромалкил, алкеннл, хлор- или бромалкенил, низщий алкоксиалкил, алкилтиоалкил, диалкиламиноалкил, фенил, бензил либо замещенный хлором или бромом и/или низщим алкилом фенил или бензил;

RI) - низший алкнл; Ra-RS водород н.чи iiii:uiiin i плки.ч. В формуле I под низшими алкнлрадикал; мн подразумеваются углеводороды с 1--1 ато5 мами углерода, напри.мер метил, этил, «-пропил, изопропнл, «-бутил или нзобутнл, под пизшими алкеннлрадикаламн - углеводороды с 2-4 атомами углерода, например аллил, метилаллил или пропеинл. В качестве пизших

0 галогеналкилов или гелогепалкепплов Ri имеются в виду 11)еимушеетвенн() остатки е 1-4 атомами уг.черода, KOTU)i.ie за.меиины хлором и-ил и бромо.м. Ин.миим ал кокон- или алкилтиорадикалом Ri является углеводород

5 с 1-4 атомами углерода. В качестве заместителей фенил- или беизилрадикала RI следует иазвать галоген, преимущественно хлор и/или бром, галогеналкпл, низший а.чкнл и алкоксиалкил радикал.

0 Иовые карбамоплып.ю оксимы формулы I, согласно изобретению, по.:1учают взапмоде ствием алкоксикарбонилхлорфор.моксима формулы II:

5Alk-О-С-C NOH,

II I О С1 где - означает низший алкил, преимущественно этил, с соединением формулы III: R,-S-B, III где Rj имеет вышеуказанные значения, а В - водород, калий, натрий или эквивалент шслочно-земельного металла. Получают нромежуточный нродукт формулы IV: Alk-О-С-C NOI-I, II I О SR, где RI н Alk имеют те же значения, который превращают реакцией с соедииением формулы V: NHR4R5, V где R4 и R5 имеют приведенные значения, в следующий промежуточный продукт формулы VI: N-C-C NOH, О S-R, где RI, R и Rs имеют вышеуказанные значения. Полученный нродукт формулы VI подвергают взаимодействию: а). С хлорангидридом карбаминовой кислоты формулы VII: CI-C-N Н О где R2 н Rs имеют такне же что и в формуле I, значения, в нрисутствии кислотосвязывающего вещества. б). С компонентами образования хлорангидрида карбаминовой кислоты формулы VII, а с фосгеном или тиофосфгеном, и амином формулы VIII: NnR2R3, VIII где R2 и Rs имеют вышеприведенные значения, в ирнеутствин кислотосвязывающего веHtecTBa, в). С нзоциапатом формулыIX в случае, 55 если Ra -атом водорода: R2NCO, IX где R2 имеет указанное в формуле I значение, к данном случае в присутствии катализатора. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 род, из промежуточных продуктов формулы VI возможно также реакцией взаимодействия изоцианата формулы IX с соответствующим хлораигидридом алкилкарбаминовой кислоты. Согласно изобретению, нроцесс ведут в присутствии кислотосвязывающих веществ, таких как: пеорганнческие основа 1ия, наирнмер гидриды, гидраты и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов; органические азотистые основания, нанример третичные амины, нирпдиц, триэтиламин, триэтилецдиамип и т. п. В качестве катализаторов реакции взаимодействия с изоцнанатамн формулы IX прнмеияют третичпые амины или оловоорганические соедииения. Предпочтительно процесс вести в инертных но отношению к реагентам растворителях, например в серпом или пропиловом эфире, диоксане, ацетоне, метилэтилкетоне, диалкиламидах, а также галогенированных или алифатических и ароматических углеводородах. Новые карбамоилоксимы получают с хороши.мн выходами. В обычных органических растворителях и воде oini растворимы и стабильны. Известно, что окснмы встречаются в двух стереоизомерных фор.мах, т. е. в син- и антиформах. Карбамоильные оксимы формулы I также имеются в обеих этих формах. Исходя из этого, в рамках данного изобретения под иазвапием «карбамоилыгые окснмы формулы I следует по 1имать обе стереоизо.мериые формы. Примененные исходные вещества являются известными соединениями, которые получают, как обычно. Пример 1. К раствору 55 г 1-этоксикарбопил-1-хлорформоксима в 400 мл су.хого ДИ оксаиа добавляют по каплям при комнатной температуре в атмосфере азота раствор из 23,5 г тиометилата натрия в 364 мл метанола. Смесь оставляют для реакции па 16 час при компатной температуре и затем еще на 1 час при 60-70°С, отфильтровывают выпавший в виде осадка хлорид натрия и удаляют растворитель в вакууме. Сырой иродукт очищают сублимацией ири 70--80°С/0,1 мм. Полученный 1-метилтио-1-этоксикарбонилформоксим плавится при 51 °С. Аналогично получают следующие соединения- промежуточные продукты формулы IV: 1-этилтно-1-этоксикарбопилформоксим ( 1,5069, маслообразный нродукт), 1-пропилтио1-этоксикарбонилформоксим(nff 1,5026, маслообразный продукт), 1-изопропилтио-1-этоксикарбонилформоксим ( 1,4909, маслообразный продукт). Пример 2. Раствор 10 г 1-метилтио-1этоксикарбонилформокснма в 100 мл этиламина выдерживают в автоклаве 16 час при 120°С. После остывания перастворившуюся фракцию отфильтровывают и избыточный

вой продукт перекристаллизовывают из уксусного эфира и получают 1-метилтиоэтплкарбамоилформоксим с т. пл. 142°С.

Аналогичио получают следующие соединения- промежуточные продукты формулы VI:

1-метилтио -1-пропилкарбамоилформокспм с т. пл. 162°С,

1-метилтио - 1 - изопропилкарбамоилформоксим с т. ил. 163°С,

1 - изоиропилтпо - 1 - изопроиилкарбамоилформоксим с т. ил. 125°С, а также 1-метилТИО-1-, 1-ЭТИЛТИО-1-, 1-ироиилтио-1- и 1-изопропилтио- 1 - метилкарбамоилформоксимы, 1этилтпо-1- и 1-изоироиилтио-1-этилкарбамонлформоксимы, 1-метилтио-1-диметилкарбамоплформоксим, 1-метил -1- диэтилкарбамоилформоксим и 1 - метилтиоаллилкарбамоилформоксим.

Пример 3. Раствор 9,4 г натрия в 408 мл абсолютного метанола смешнвают с раствором 38,6 мл этантпола в 400 мл сухого диоксана, эту смесь прикапывают ири комнатной температуре в раствор 52,4 г 1-хлор-1карбамоилформоксима в 850 мл диоксаиа и реакциоппую смесь перемешивают 16 час при комнатной темнературе в атмосфере азота. Вынавший хлорид натрия отфильтровывают и фильтрат упаривают в вакууме. Остаток иерекристаллизовывают из горячей воды. Получеииый 1-этилтио-1-карбамонлформоксим имеет т. пл. 126°С.

/Диалогично получают следующие соединения - промежуточные продукты:

1-метилтио-1-карбамоилформоксим с т. нл. 163°С,

1-нронилт110-1-карбамоилформоксим с т. нл. 120°С,

1-изоироиилтио-1-карбамоилформоксим с т. ил. 159-160°С,

1-0то/9-бутилтио-1-карбамоилформоксим с т. пл. 105°С,

1-изобутнлтио-1 - карбамоплформоксим с т. пл. 82°С,

1-г/7ег-бутилтио-1-карбамоилформоксим с т. нл. 95°С,

1-днметилампноэтил-1-карбамоилформоксим ст. нл. 128-131 °С,

1-металлилтио -1- карбамоилформоксим - масло, ПрО 15275,

1-этоксиэтилтпо- 1 - карбамоилформоксим - масло, 14950,

1 - метилтиометилтио - 1 - карбамонлформоксим - масло п 15912,

1-фепилтпо-1-карбамонлформоксим с т. нл. 125-127°С,

1-/г-толилтио-1-карбамонлформоксим с т. ил. 126°С,

1-п-хлорфепилтио-1 - карбамоилформокснм с т. пл. 126°С,

1-бензилтио-1-карбамоилформоксим с т. пл. 131-132°С,

1-я-хлорбензилтио-1-карбамоилформоксим с т. пл. 161°С,

ИИЛТИО-, l-3-.хлораллилтно- и 1-метплтноэтилтио-1-карбамоилформоксимы.

Пример 4. Раствор 20 г 1-хлор-1-карбамоилформоксима в 150 мл сухого диоксана 5 смещнвают с 0,3 мл триэтиламина и 17,3 мл метплизоциапата. Смесь выдерл ивают 16 час в атмосфере азота при 40-50°С, растворитель удаляют в вакууме и остаток иерекрпсталлизовывают из этанола. Полученный

10 1-хлор-1 - карбамоил - O-(N-метилкарбамопл) формоксим имеет т. ил. 222°С.

Пример 5. В атмосфере азота 13 г 50%-ной сусиензин гидрида натрня в нарафпновом масло взмучивают с 400 мл сухого

15 тетрагидрофурана. При 40-50°С туда же нрикаиывают раствор 30 г Ьпропилтно- -карбамоилформоксим а в 200 мл тетрагидрофурапа и оставляют смесь реагировать 2 час при 40-50°С, после чего добавляют к neii по кан0 лям раствор 29 г хлорангидрида диметилкарбамииовой кислоты в 200 мл тетрагпдрофураиа. Далее реакционную массу нагревают 30 мин до 50-бЬ°С, отфильтровывают п фильтрат уиаривают в вакууме. Остаток для уда5 леиия парафинового масла промывают гексапом и иерекристаллизовывают из смеси вода- этанол (10:1). Полученный 1-ироиплтио- 1 - карбамоил - О-(N - диметилкарбамоил) формоксим имеет т. пл. 115-116°С. 0 П р и м е р 6. 6 г 1-этнлтио-1-карбамоилформоксима растворяют в 50 мл сухого диоксана, смешивают с 0,1 мл триэтиламина и добавляют 4,25 мл метилнзоцианата. Эту смесь выдерживают 16 час при 50-60°С в

5 толстостенной стеклянной трубке, занаянной с одного конца. После охлаждения диоксач отсасывают в вакууме и остаток перекристаллизовывают .из этанола. Получеппый 1-этилтио - 1 - карбамоил -O-(N- метилкарбамо л)

0 формоксим имеет т. пл. 115-116°С.

П р п м е р 7. В атмосфере азота 9,6 г 50%-ной суспензпп гидрида натрия в параф П10вом масле взмучивают с 200 мл сухого тетрагндрофурана и при комнатной темлера 5 туре по каплям вводят туда же раствор 26.8 г 1-метнлтно-1-карбамонлформокснма в 250 мл тетрагидрофурана. Смесь оставляют на З0.г/н нри 25-30°С. Затем эту смесь при О-5°Снорнпями добавляют к раствору 59.4 г фосгена

0 в 500 мл сухого эфира и оставляют реагировать 30 мин. при компатиой температуре. Избыточиый фосген отсасывают в вакууме. Затем при комнатной темнературе прикапглвают раствор 22 г этиламина в 200 мл абсолютного

5 тетрагидрофурана и оставляют на 2 час нри комнатной температуре. Далее смесь нагревают 30 мин до 50-60°С, охлаждают, фильтруют и растворитель удаляют в вакууме. Остаток для удаления парафинового масла

0 промывают гексаном и перекристаллизовывают из этанола. Полученный 1-метплтио-1карбамоил -О- (N-этилкарбамоил)формоксим имеет т. пл. 116-118°С. Аналогично получают вещества, приведенТаблица 1

Предмет изобретения Способ ио.чучсипя карбамоилоксима общей формулы R,/Ra ;N-C-C-N-O-C-N( , R/ II III R, о S-Ri О где Ri - низший алкил, хлор- или бромалкил, алкенил, хлор- или бромалкенил, низший алкоксиалкил, алкилтиоалкил, диалкпламиноалкил, фенил, бензил или замешенный хлором или

Таблица 2 бромом и/или низшим алкилом фенил или бензил; R2 - низший алкил; R.I--Rs - водород или Hii3njMii алкпл, тличающийся тем, что соединение обш,ей ормулы Alk-О-С-C NOH, де Alk - низший алкил, иреимушественно этил, подвергают взаимодействию с соединением обшей формулы

где Ri имеет вышеприведенные значения, а В - водород, калин, натрий или эквивалент щелочно-земельного металла, с получением 1-алкилтио-1-алкоксикарбонилформоксима, который затем обрабатывают амином общей формулы

NHR4R5 с получением продукта общей формулы

,

II SR.

где RI имеет вышеприведенные значения, с дальнейшим взаимодействием последнего или с хлорангидридом карбаминовой кислоты об10

щей формулы

-R,

C1-C-N

R/

11 О

где RZ и RS имеют вышеприведенные значения, в присутствии акцептора хлористого водорода, или с фосгеном и амином общей

формулы NHR2R3, где R2 и Ra имеют вышеприведенные значения, в присутствии акцептора хлористого водорода, или с изоцианатом общей формулы RsNCO, где R2 имеет вышеприведенное значение, в ирисутствии катализатора, например третичного амина, с последующим выделением целевого продукта известньгми приемами.