СПОСОВ ПО.ПУЧКНИЯ ОКИСЬЙ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИИОВ Советский патент 1972 года по МПК C07F9/53 

Изобретение относится к области фосфорорганическ 1Х соединении, а именно к усовершенствованному способу получения окисей третичиых фосфнноБ общей формулы

ЯзР 0

где R - углеводородный радикал.

.Эти соединения тиироко используются в качестве экстрагентов.

Известен снособ иолучеиия окисей третичных фосфинов взаимодействнем 1алондаигндридов фосфо овых или фосфниовых кислот с магнийорганическимн соедннепиями. Но неходные галоидсодержащне фосфорорганические соединения трудноступны, т. к. нолучение их осуществляемся в несколько стадий.

Предлагают усоБери1енствованный способ получения окисей третичных фосфннов, предусматривающий исиользоваиие вместо хлорапгидридов фосфоновых нли фосфиновых кислот иятихлористого фосфора или его органического производного.

Предлагаемый способ получения окисей третичиых фосфииов заключается в том, что пятихлористый фосфор или его оргаинческие производиые подвергают взаимодействию с магнийорганическим соединением в среде инертного органического растворителя, например бензола, кпк прп комнатной темнературе, так н прп кппенпп растворнтеля (20-ВО С).

Образованный в результате взаимодействия триорганодихлорфосфорап без выделения из реакциопиой смеси разлагают водным раствором хлорнстого аммония. Целевые окисп третичиых фосфииов выделяют изьесшымп прие,мами.

Предлагаемый сиоеоб позволяет получать окнсп как сим.мечрпчпых, так и неси.м.метрпчпых третичных фосфиноь.

Пример 1. Получение окиси тр1-:фенплфосфпна.

К расгвору фепплмагнийбримпда, нолучеппому из 7,3 с (0,:i моль) магния и 47,7 г (0,3 миль) бромбепзола в 100 .. эфира, добавляют раствор 20,8 j (0,1 мо.гь) пятихлористого фосфора в 100 лгл абсолютиого бензола. Реакционную смесь перемешпвают 1 час при температуре кипеинм смеси п 1 час при компатпой температуре. После этого разлагают паеыщенным водным раствором хлорнстого аммоння. Органическп слой отделяют, сушат сульфаюм натрия и иоеле этого растворитель опоняюг. Остаток прн стоянии закрнсталлизовывается. Выход 19,4 J (71,5%), т. нл, 153-154 С. Литературные данные т. пл. 154- 155°С. Структура подтверждается данными И1 -спектроскои11п п тонкосло11НО1 1 хроматографией на окисп алюминия.

П р и м е р 2. Получение окяситри- (н-бутил) фосфипа.

К раствору н-бутилмагнийбромида, полученному из 7,15 г (0,294 г-ат магния и 40,3 г (0,294 моль н-бутнлброннда нри перемешивании н охлажденнн холодной водой добавляют раствор 20 г (0,098 моль} нятихлорнстого фосфора в 100 мл абсолютного бензола. Смесь перемешивают 1 час при темнературе кипения смеси н 1 час при комнатной темнературе. Затем смесь разлагают насыщенным водным раствором хлористого аммония. Органнческнй слой отделяют, сушат сульфатом натрия и растворитель отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме. Продукт нмеет т. кип. 132-133°С (3 мм рт. ст.) т. пл. 47°С. Выход 9,05 г (43,3%).

Найдено, %: Р 13,87.

С,2П2,РО.

данными ИКСтроение подтверждается спектроскопии.

Вычислено, %: Р 14,22.

П РИМ ер 3. Получение окиси фенилднэтилфосфина.

К раствору этилмагнийбромида, полученному из 1,8 г (0,075 г-ат) магния и 8,17 г (0,075 моль) этилбромида в 60 мл эфира, добавляют раствор фенилтетрахлорфосфораиа CgHsPCU в 70 мл абсолютного бензола. Реакционную смесь неремешнвают 1 час нри температуре кипения смеси н 1 час нри комнатной температуре. После этого разлагают насыщенным водным раствором хлористого аммония. Органический слой отделяют, сушат сульфатом натрия и затем растворитель отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме. Получают продукт с т. кип. 143-145°С (4 мм рт. ст.); т. пл. 53-54°С. Литературные данные т. пл. 55°С. Выход 2,3 г (34%).

Пример 4. Получение окисн трифенилфосфина.

К раствору фенилмагнийбромида, полученному нз 2,64 г (0,11 г-ат) магния и 18,8 г (0,11 моль бромбензола, добавляют при неремешивании 12,5 г (0,05 моль) фенилтетрахлорфосфорана в 70 мл абсолютного бензола.

Реакционную смесь

после 4 час неремешивания при комнатной температуре разлагают насыщенным водным раствором хлористого аммония. Органический слой отделяют, сушат сульфатом }1атрия. Растворитель от1оняют, а остаток нерекрнсталлнзовывают из смесн ксилолциклогексан. Выход 9 г (66%); т. пл. 153-155°С. Структура подтверждается дапными ПК-снектроскопии i тонкослойной хроматографией на окиси алюминия.

Пример 5. Получение окисн стнрилдифенилфосфииа. К раствору фепилмагннйбромида, нолученному из 5,28 г (0,22 г-ат) магния и 39 г (0,23 моль бромбензола нри неремешивании н охлаждении холодной водой добавляют раствор 0,1 моль стирилтетрахлорфосфорана. Смесь неремешивают 2 час нрн комнатной

темцературе, а затем разлагают насыщенным водным раствором хлорнсто1-о аммония. Органический слой отделяют и сушат сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, а остаток закристаллнзовывается. Выход 13,2 г (43%).

После трехкратной перекристаллизации из водного этанола т. пл. 168-169°С. Лнтературные данные - т. нл. 169°С. Вещество не дает депрессии в температуре плавления с окисью стирилдифенилфосфина, нолученной

встречным синтезом из дихлорангндрида стирилфосфоновой кислоты и фенилмагнийбромида.

Предмет изобретения

1.Способ получения окисей третичных фосфинов на основе магнийорганическнх соедпнений, отличающийся тем, что, с целью унрощення процесса, нятихлористый фосфор или

его органическое нроизводиое нодвергаюг взанмодействию с магнийорганнческнм соединеннем в среде инертного органического растворителя, например бензола, с последующей обработкой получеиного соединения водным

раствором хлористого аммония н выделением целевого продукта известными приемами.

2.Снособ по п. 1, отличающийся тем, что нроцесс ведут нри температуре 20-80°С.