СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРФТОРАЛ КИЛ СУЛЬФАМИДОВВСьООЮЗНАЯ|| Советский патент 1972 года по МПК C07C311/08 C07C311/09 C07C303/38 

Известен icnoco6 получения перфторалкилсульфамидов при взаимодействии ангидридов или галоидангидридов перфторалкилсульфоновой кислоты с аминами.

Предлагаемый способ относится к получению новых М-замеще.н«ых перфторалкилсульф а МИДОВ общей формулы

R Rs

R/SO,N

где R/ - перфторалкильный радикал с 1-4 атомами углерода в неразветвленной или разветвленной цепи;

Ra - водород или катион щелочного или П1,елочноземельного металла или алюминия;

Rs - содержащая гетероатом органическая группа, которая связана с атомом азота через ароматическое кольцо при условии, что оно не связано с бензольной группой. Полученные соединения, в отличие от известных перфторалкилсульфамидов, обладают сильным гербицидным действием.

Способ получения указанных выше соединений состоит в том, что ангидрид или галоидангидриа перфторалкилсульфоновой кислоты подвергают взаимодействию с ароматическим амином. Этот процесс можно проводить

как в присутствии кислотосвязывающего агента, та« и без него (метод А). Другой разновидностью этого способа (метод ) является взаимодействие ангидрида или галоидангидрида перфторалкилсульфоновой кислоты с солью амина и щелочного металла.

Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. 4-Ацетилтрифторметацсульфонанилид.

К размешанной смеси 67,6 г (0,49 моля) 4аминоацетофенона, 60 г (0,60 моля) триэтила: 1ина и 400 мл хлороформа прибавляют по каплям 155 г (0,55 моля) ангидрида трифторметансульфоновой кислоты с охлаждением в ледяной бане. По окончанин прибавления полученную смесь экстрапфуют несколько раз 10%-ной водной гидроокисью натрия. Объединенные водные экстракты подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой и осаждают белое твердое вещество. После фильтрации промывают водой и сушат. Получают 107 г 4-ацетилтрифторметансульфонанилида. После перекристаллизации из этанола/воды получают аналитическую пробу; точка плавления 143-145°С. Найдено, %: С 40,4; Н 3,2. CsHsFsNOsS. Вычислено, %: С 40,3; Н 3,0.

Пример 2. 4-НитротрифторметансульфонЗйИЛИД.

К размешанной смеси 13,8 г (0,10 моля} пнитроанилина и 11,1 г (0,11 моля) триэтиламииа в 200 мл icyxoro диметоксиэтана прибавляют 1,5 час при температуре О-5°С 18,3 мл (0,11 моля) ангидрида трифторметилсульфоновой .кислоты. Температуре реакаионной смеси дают .подняться до комнатной и затем перемешивают в течение ночи. После вливания смеси в 500 мл 10%-ной водной хлористоводородной кислоты проводят три экстракции хлороформом. Объединенные органические слои сушат «ад сульфатом натрия и сгущают до остатка, который дистиллируют с тем, чтобы получить фракцию с точкой кипения 150-151°С/0,05 мм.

Найдено, %: С 31,5; Н 1,8.

CrHsFaO NsS.

Вычислено, %: С 31,1; Н 1,9.

Пример 3. 2,4-Дихлортрифторметансульфонанилид.

К размешанному раствору 15,2г (0,0моля) 2,4-дихлоранилина и 11,1 г-(0,11 моля) триэтиламина в 200 мл хлороформа прибавляют 90 мин при О-5°С 18,2 мл (примерно 0,11 моля) ангидрида трифторметилсульфоновой кислоты. Раствор размешивают еш.е 30 мин, при температуре О-5°С, затем 1 час при температуре флегмы. Затем охлаждают реакционную смесь, вливают ее в 2 л воды и экстрагируют три раза хлороформом. Объединенные органические слои сушат над сульфатом натрия и концентрируют до остатка, который перекристаллизовывают из горячего гексана с тем, чтобы получить чистый продукт; точка плавления 89,5-90,5°С.

Найдено, %: С 28,7; Н 1,5.

С7Н4С12РзЫОз8.

Вычислено, %: С 28,6; Н 1,4.

Приме|р 4. К раствору 12,8 г (0,1 моля) на1фталина, 2,3 г (0,1 атома) натрия в 200 мл тетр агид р офу р ан а.

В атмосферу азота прибавляют 19,6 г (0,1 моля) 2,4,6-трихлоранилина при температуре ледяной бани. Полученную бурую смесь загружают в продутый азотом автоклав и прибавляют к ней 15,2 г (0,1 моля)

фторангидрида трифторметилсульфоновои кислоты. Смесь нагревают 20 час лри 50°С, удаляют тетр а гидр офу ран и растворяют черный остаток в дихлорметане, фильтруют органическую смесь и экстрагируют холодной, разбавленной гидроокисью калия. Отделенный водный слой подкисляют хлористоводородной кислотой, причем получается масляное твердое вещество. Растиранием в порошок с холодным петролейным эфиром и последующей возгонкой получают сверкаЮЩие, белые кристаллы с точкой плавления 106-107,5°С.

Найдено, %: С 25,5; Н 1,1; N 4,3. , CrHsClsFsNOaS.

Вычислено, %: С 25,6; Н 0,9; N 4,3. В таблице приведены соединения, отвечающие формуле

,Н

/

CF3S02N

Ra

И ИХ свойства.

Предмет изобретения

Спосо.б получения N-замещенных перфторалкилсульфамидов общей формулы

RS R,

.NX

где R/ - перфторалкильный радикал с 1-4 атомами углерода в неразветвленной или разветвленной цепи;

Ra - водород или катион щелочного или щелочноземельного металла или алюминия;

Ra - содержащая гетероатом органическая группа, которая связана с атомом азота через ароматическое кольцо, при условии, что оно не связано с бензоильной группой, отличающийся тем, что ангидрид или галоидангидрид перфторалкилсульфоновой кислоты подвергают взаимодействию с ароматическим амином или с солью амина с щелочным металлом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

ПриИзготовление и характеристика мер

Таблица

Анализ, % продукта

Метод А, белые кристаллы, т. пл. 65,5-67,5°- С лигроин

Метод А, белые кристаллы, т. пл. 68-64° С

Л1етод А, белые кристаллы, т. пл. 60,5-62,5 С петролейный эфир

Метод А, белые иголки, т. кип. 160 С/2,4 мм, т. пл. 38-40 С гексан

Метод А, белые иголки, т. пл. 75,5-76,5° С петролейный эфир

Метод А чистые иголки, т. кип. 120°С/0,05.илг, т. пл. 76-IT С петролейный эфир

Метод А, белые кристаллы, т. пл. 50,5-51,5 с петролейный эфир

Метод Б, белые кристаллы, т.

(1) пл. 76-78С, возгонка

Метод А, пгстые иголки, т. кип. 145° С/1,4 мм, т. пл. 56,5-58 С петролейный эфир

Метод А, иголки, т. пл. 73,5-75,5 С петролейный эфир

Метод А, длинные чистые иголки, т. пл. 79-80,5° С патролейный эфир

Метод А, белые кристаллы, т. пл. С петролейный эфир

Метод А, белые кристаллы, т. ил. С петролейный эфир

Метод А и метод Б, т. кип. 7071,55 С/0,28-0,30 лм, т. пл. 32-34°С отвердевший

Метод А, белые иголки, т. пл. 73,5-75,0° С петролейный эфир

Найдено: С 34,9; Н 2,2 C-HjFjNOaS Вычислено: С 34,5; Н 2,1

Найде.но: С 26,9; Н 04 4,6

C-HgNOaS

Вычислено: С 26,7; Н 03 4,4

Найдено: С 34,7; Н 2,2 Вычислено: С 34,5; И 2,1

Найдено: С 34,7; Н 2,1 CvHsFiNOaS Вычислено: С 34,5; Н 2,1

Найдено: С 32,2; Н 1,9 C-HjCIFsNOsS

Вычислено: С 32,4; Н 1,9

Найдено: С 32,4; Н 2,0 C HsClFjNOaS Вычислено: С 32,4; Н 1,9

Найдено: С 32,4; Н 1,9 C HjCIF-iNOaS Вычислено: С 32,1; Н 1,9

Найдено: С 29,3; Н 1,4; F 42,1 CioHjCIFeNOjS Вычислено: С 29,4; Н 1,2; F 41,8

Найдено: С 27,7; Н 1,7 CjHjBrFsNOjS Вычислено: С 27,6; Н 1,7

Найдено: С 27,7; Н 1,7 CjH BrFiNOjS Вычислено: С 27,6; Н 1,7

Найдено: С 27,7; Н 1,7 CjHsBrFgNOzS Вычислено: С 27,6; Н 1,6

Найдено: С 24,0; Н 1,5 CjHsFsJNOaS Вычислено: С 23,9; Н 1,4

Найдено: С 24,3; Н 1,5 C HsFaJNOaS Вычислено: С 23,9; Н 1,4

Найдено: С 33,0; Н 1,8 Вычислено: С 32,7; Н 1,7

Найдено: С 32,8; Н 2,0; F 39,1

CgHsFsNOjS Вычислено: С 32,8; Н 1,7; F 38,9

Изготовление и характеристика

Пример

Метод А, жидкость, т. кип.

20 135-145° С/ 1 мл1

21

Метод Л, белые кристаллы, т. пл. 83-874 с возгонка

22

Метод А, белые кристаллы, т. пл. 71-73 С гексан

23

Метод А, белое твердое вещество, т. пл. 76,5-79°-С гексан

24

Метод А, белые кристаллы, т. пл. 89,5-90,5 С гексан

25

Метод А, белые кристаллы, т. пл. 106-107°с гексан Другими

Метод Б, белые кристаллы, т. пл. 53-54 0 возгонка

Метод А, кристаллы, т. пл. 120-121, 5° С

.хлороформ/четыреххлористый углерод

С1

Метод Б, белое твердое вещество, т. пл. 106-107°с изопропиловый эфир, петролейный эфир

Метод Б, сверкающие белые кристаллы, т. пл. 106-107,5° С

С1

30

Метод А, белые кристаллы,-т, пл, 93-95° С

II р о Д о л ж с II ПС

Анализ, 96 продукта

Найдено: С 28,6; Н 1,4 CjHiCljFaNOjS Вычислено: С 28,6; 1,4

Найдено: С 28,5; Н 1,4 CjHiCIjFgNOaS Вычислено: С 28,6; Н 1,4

Найдено: С 28,7; Н 1,2 C;H4Cr.,F3NOjS Вычислено: С 28,6; Н 1,4

Найдено: С 28,9; Н 1,5 CjHjCIaFsNOjS Вычислено: С 28,6; Н 1,4

Найдено: С 28,7; Н 1,5 C,H4CIjF3NOaS Вычислено: С 28,6; Н 1,4

Найдено; С 22,0; Н 1,1 CjH BrjFgNOjS Вычислено: С 21,9, Н 1,1

Найдено: С 2917; Н 1,5 CgH4ClF6NOjS Вычислено: С 29,3; Н 1,2

Найдено: С 27,1; Н 1,6 C,H,a. Вычислено: С 27,2; Н 1,6

Найдено: С 25,9; Н 1,1 C.HaCIaFaNOaS Вычислено: С 25,6; Н 09

Найдено: С 25,5; Н 1,1; N 4,3 C HaCIsFsNOjS Вычислено: С 25,6; Н 0,9; N 4,3

Найдено: С 28,2; Н 0,8; F 44,9 C,HaF,NOsS Вычислено: С 28,3; Н 0,7; F 44,8 соединениями, в которых были изменены составные части структуры, являются следующие:

Изготовление и характеристика

Ня

Метод А, белые хлопья, т. пл.

32 196,5-197,5° С бензол/гексан

НзСН, ©

Метод А, белый порошок, т. пл. 146-148 С NSOjCYj бензол/гексан

С1

Метод А, белые кристаллы,

34 т. пл. 80,5-83,5° С бензол/гексан

),

Метод А, белые кристаллы, т. пл. 120,0-121,5 С -Cl бензол/гексан

НзСЩСНз)2

0 NS02CF5

Метод А, белые иголки,

G1 т. пл. 145,0-146,0с бензол/гексан

П р о д о л л е н li е

Анализ, % продукта

Найдено: С 26,6; Н 1,2 C.HaCIjFsNaNOjS Вычислено: С 26,6; Н 1,0

Найдено: С 29,8; Н 2,9 CgHeCIoFaNaOjS Вычислено: С 29,6: Н 2,8

Найдено: С 32,0; Н 3,4 CeHnCljFsNjOjS Вычислено; С 31,9; Н 3.3

Найдено: С 39,5; Н 4,8 CisHijCIjFsNzOaS Вычислено: С 39,7; Н 4,9

Найдено: С 34,0; Н 3,7 CioHisClaFsNjO.S Вычислено: С 34,0; Н 3,7 Другими соединениями, в которых группа

Метод А, желтое твердое вещество, т. кип. 153-157° С/18 лш т. пл. 68,5-69,0 С

NOo гексан

Метод А, желтая жидкость,

38 т. кип. 150-15Г С/0,05 мм

Метод А, желтые кристаллы,

39 т. пл. 64-66° С трихлорэтилен

Метод Б, бурые кристаллы,

40 т. пл. 107-108 С петролейный эфир

Метод А, красное масло при

41 хроматографии

Метод Б, светло-желтые кри42сталлы, т. пл. 87-88 С петролейный эфир

Метод А, белые кристаллы,

43 т. пл. 63-65 С гексан

оси

Метод А, белые иголки, т. пл. 38-4ГС петролейиый эфир

Метод А, бесцветные кристаллы,

OG2H5 т. кип. 123° С/0,35 мм т. ил. 48-48,5° С петролейный эфир

.0,Н5

Метод А, бесцветные иголки, т. пл. 48-49 С петролейный эфир

Метод А, белые иголки, т. пл. 63-65 С гексан

ОСИ:;

П р о д о л ж е и и е

Найдеио: С 31,1; Н 2,0 . Вычислено: С 31,1; Н 1,9

Найдено: С 31,5; Н ,8 С,Н,Рз1,0,5 Вычислено: С 31,1; Н 1,9

Найдено: С 31,1; Н 2,0 C HjFgNaOjS Вычислено: С 31,1; Н 1,9

Найдено: С 26,9; Н 1,7 C.HiFgNpeS Вычислено: С 26,7; Н 1,3

Найдено: С 27,9; Н 1,5 CvHiCIPgNjO S Найдено: С 27,6; Н 1,3

Найдено: С 27,5; Н 1,2 CjH CIFjNjOjS Вычислено: С 27,6; Н 1,3

Найдено: С 37,7; Н 3,0 CeHsEaNOgS

Вычислено: С 37,6; Н 3,1

Найдено: С 37,8; Н 3,8 C8H8F.,N03S Вычислено: С 37,6; Н 3,1

Найдено: С 40,5; Н 3,8 CgHioFsNOsS Вычислено: С 40,5; Н 3,8

Найдено: С 40,1; Н 3,7 CsHioFgNOaS Вычислено: С 40,5; Н 3,8

Найдено: С 37,8; Н 3,5 CsHioF NO S Вычислено: С 37,9; Н 3,5 R, была изменена, являются следующие:

Изготовление и характеристика

Пример

Метод А, белые иголки, т. пл. 78,2-79,2° С гексан/петролейныи эфир

Метод А, белые кристаллы, т. ил. 109,5-поС этанол/вода

Метод А, белые кристаллы,

50 т. пл. 36-37,5 С

SCH,

Метод А, белые кристатлы,

51 т. ил. 58-60 С иетролейный эфир

Метод А, белые кристаллы,

52 т. ил. 115-116 с изоиропиловый эфир

53

Метод А, белые кристаллы, т. пл. 142-143° с изоиропиловый эфир

Метод Л, белые кристаллы,

т. пл. 99-100° С этанол/вода

55

Метод А, белые кристаллы, т. пл. 166-166,5 с метанол/вода

Метод А, белые кристаллы, т. ид. 100-102,5 С возгонка

Метод А, белые медно-кристаллические иголки, т. кип. 180 С/0,2 мм, т. пл. 98-100° С хлористый метилен

ои

СН-СНз

Метод Л, бесцветная жидкость, т. кии. 174° С/0,8 мм

Продолжение

Анализ, % продукта

Найдено: С 42,6; Н 4,8 CiiHiBPsNOiS Вычислено: С 42,0; Н 4,8

Найдено: С 33,8; Н 3,2 C.HpCIF.NOiS Вычислено: С 33,8; Н 2,8

Найдено: С 35,4; Н 3,0 CjHgFsNOjSj Вычислено: С 35,4; Н 3,0

Найдено: С 35,5; Н 3,0 CsHgFgNOjSj Вычислено: С 35.4; Н 3,0

Найдено: С 33,6; Н 2.8

CgHsPgNO;,

Вычислено: С 33,4; Н 2,8

Найдено: С 33,6; Н 2,9 CeHsF NOaS Вычислено: С 334; Н 2,8

Найдено: С 31,8; Н 2,9 CgHgP O Si Вычислено: С 31,7; Н 2,7

Найдено: С 31,4; Н 2,8 CsHeF.NOiSj Вычислено: С 31,7; Н 2,7

Найдено: С 40,2; Н 2,9 CeHeF NOsS Вычислено: С 40,0; Н 3,0

Найдено: С 34,6; Н 2,5 C HsFjNOaS Вычислено: С 34,8; Н 2,5

Найдено; С 40.2; Н 3,7 CgHioFaNOaS Вычислено: С 40,2; Н 3,8

Изготовление и-характеристика

Пример

Метод А , кристаллы, т. Г1.Ч. 104,5-106 С

, хлороформ

Метол А, белые кристаллы,

,-s/NHCCH3 т. пл. 152,5-154 С

метанол/вода

КНСОСНг

Метод А, белое твердое вещество, т. пл. 159-16ГС метанол/вода

Метод А, белые листики, т. пл. 142-143,5 С этанол/вода

Метод А, белые кристаллы, т. пл. 53,5-56,5° С гексан

С-СНз

Метод А, кристаллы, т. пл. 189-190С, .четанол/вода

Метод А, белые кристаллы, т. пл. 222-223с метанол/вода

Метод А, кристаллы, т. пл. 143,5-145° С этанол

Метод А, белые хлопьевые кристаллы, т. пл. 141-142° С этанол

Метод А, белые кристаллы, т. пл. 206,5-212,5° С 1,2-пихлорэтан

Метод А, желтые кристаллы,

69 т. пл. 227-231° С этанол

П родолжение

Анализ, % продукта

Найдено: С 34,8; Н 2,9 C-HjFgNsOjS Вычислено: С 35,0; Н 2,9

Найдеио: С 37,9; Н 3,2 СдНвР.КгОзЗ Вычислено: С 38,3; Н 3,2

Найдено: С 38,1; Н 3,3 СдН РзНаОзЗ Вычислено: С 38,3; Н 3,2

Найдено: С 40,3; Н 2,9 C9H8F.iNO.,S Вычислено: С 40,3; Н 3,0

Найдено: С 40,5; Н 3,3; N 53,3

СвНдРзКОзЗ

Вычислено: С 40,4; Н 3,0; N 5,2

Найдено: С 25,0; Н 1,9 C HeClFgNjO Sj Вычислено: С 24,8; Н 1,8

Найдено: С 31,6; Н 2,2 CoHjFgNAS Вычислено: С 31,8; Н 2,2

Найдено: С 43,9; Н 2,9 CioHjFgN OaS Вычислено: С 43,5; Н 2,6

Найдено: С 42,4; Н 3,5 CioHioFgNOaS Вычислено: С 42,7; Н 3,6

Найдено: С 26,0; Н 2,8; F 25,2 CsHeF.NsOjS Вычислено: С 26,2; Н 2,6; F 24,9;

Найдено: С 51,2; Н 3,1; Е 16,0 Ci HioFgNaOaS Вычислено: С 51,0; Н 2,8, F 16,1