СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗАМИДОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C233/65 

Изобретение относится к области получения новых .бензамидов, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Известен способ получения бензамидов общей формулы С-Ш-С-С СН (I) где X, X--бром, хлор , фтор, метил; Rb R2- метил. Способ состоит в том, что 3,5-дизамеш.енную бензойную кислоту «ли ее реакционноспособное производное подвергают взаимодействию с 3-ами,н-3-метилбути,ном с последующим выделение.м целевого продукта известным -приемом. Соединения, полученные по известному способу, обладают невысокой биологической активностью.

О R о

II I II C-NH-C-C-CH2C1 (II)

R2 е X, X - водород, бром, фтор, метил, этил, трифторметил, причем водородом может быть только один X или X; R, R2 - метил, этил; Y - водород, бром, хлор, фтор, метил. Способ основан на водном гидролизе хлостоводородной соли оксазолина общей форлы . С C CHQCJ® 0/

Для ускорения реакции можно применять такие минеральные кислоты, ка,к соляную, серную, а .процесс вести как при температуре окружающей среды, так и лри нагревании до температуры кипения реакционной смеси.

Прнмер 1. Получение Ы-(1,1-диметил-3хлорацетонил)-3,5-дихлорбензамида.

а) Приготовление хлористоводородной соли 2- (3,5-днхлорфенил) -4,4-диметил-5-хлорметилвноксазолина.

Струю хлора быстро пропускать через раствор N-(1,1 -диметилпропинил)-3,5-дихлорбензамнда (200 г, 0,782 моль} в этилацетате (600 мл) при перемешивании до поглощения теоретического количества хлора (55,4 г, 0,78 жолб), измеряемого счетчиком для газов. Выпавщее Б осадок твердое вещество отфильтровывают после охлаждения реакционной смеси и высушивают. Получают с количественным выходом (254,4 г) хлористоводородную соль 2--(3,5-дихлорфенил-4,4-диметил5-хлорметиленоксазолина) с т. пл. 154-157°С.

б Приготовление КТ-(1,1-диметил-3-хлорацетонил)-3,5-дихлорбензамида.

Хлористоводородную соль 2-(3,5-дихлорфенил) - 4,4 - диметил - 5-хлорметиленоксазолина (254 г, 0,75 жоль) в смеси этанола (1750 мл), воды (500 .мл) и раствора концентрированной соляной кислоты (30 яд) в воде (100 жл) нагревают на паровой бане в течение 25 мин. После добавления 500 мл воды раствор выдерживают до охлаждения. Образовавшиеся иглообразные кристаллы отфильтровывают и получают 153,5 г твердого продукта .с т. пл. 161°С. После перекристаллизации из водного метанола продукт плавится при 161 - 163°С.

Выход 63%. Этот продукт представляет собой N- (1,1 -диметил-3-хлорацетонил)-3,5-дихлорбензамид.

Пример 2. Получение Ы-(1,1-Диметил3,3-дихлорацетонил)-3,5-дихлор|бензамида.

а) Приготовление хлористоводородной соли 2- (3,5-дихлорфенил) -4,4-диметил-5-хлордихлорметилоксазолина и его свободного основания.

Через раствор Ы-(1,1-диметилпропинил)-3,5дихлорбензамида (25,6 г, ОД моль в четыреххлористом углероде, нагреваемый с обратным холодильником, пропускают избыток хлора. После охлаждения в осадок выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и получают в .виде твердого вещества 34 г хлористоводо родной соли 2-(3,5-дихлорфенил)4,4 - диметил - 5 - хлордихлорметилоксазолина; выход 85%.

Небольщой образец этой соли обрабатывают в эфире водным .раствором карбоната натрия и Получают свободное основание. После .перекристаллизации из гекса.на продукт плавится при 94-95°С.

Найдено, %: С 40,5; Н 2,6; С1 48,7; N 3,8; О 5,1.

Продукт представляет собой 2-(3,5-.дихлор фенил) -4,4-диметил - 5 -хлор-5-дихлорметилоксазолин.

б) Получение N - (1,1-диметил-3,3-дихлорацетонил)-3,5-дихлорбензамида.

Хлористоводородную соль 2-(3,5-дихлорфенил) -4,4-диметил - 5 -хлор-5-дихлорметилоксазолина (106 г, 0,266 моль} нагревают в течение 30 мин в этаноле (1500 мл} с обратным холодильником в присутствии соляной кислоты (10 мл} и воды (65 мл}. Затем реакционную смесь разбавляют водой (350 мл} и выдерживают до охлаждения. Отфильтрованное твердое вещество (65 г) с т. пл. 155-157°С представляет собой Ы-(1,1-диметил-3,3-дихлорацетоннл) - 3,5 - дихлорбензамид; выход 64%.

Пример 3. Получение Ы-(1,1-диэтил-3хлорацетонил)-3,5-дихлорбензамида.

а)Приготовление Ы-(1,1-диэтилпропинил)3,5-дихлорбензамида.

Хлористый 3,5-дихлорбензоил (47 г, 0,225 моль} подвергают реакции с 25 г (0,225 моль} 3-этил-3-амнно-иент-1-И|На (полученного методом Хенниона и Тичи, L. агп. Chem. Soc., 1953 г. т. 75, .стр. 1653; т. кип. 114-118°С) в присутствии 18 г (0,225 моль} 50%-ного раствора гидроокиси натрия. Выделенный продукт перекристаллизовывают из смеси бензола и гексана и получают 42,5 г твердого продукта белого цвета с т. пл. 98- 100°С.

Найдено, %: С 59; Н 5,3; N 4,9; О 5,8; С1 24,6.

CnnisCUNO.

Вычислено, %: С 59,2; Н 5,3; N 4,9; О 5,6; С1 24,9.

Выход М-(1,1-диэтилп|ропин.ил)-3,5-дихлорбе.нзамида 69%.

б)Приготовление 2-(3,5-дихлорфенил)-4,4диэтил-5-хлорметиленоксазолина.

Струю хлора быстро пропускают при перемешивании через раствор М-(1,1-диэтиЛ|Про.пинил)-3,5-дихлорбензамида (14,2 г 0,05 жоль) в 300 мл диэтилового эфира до поглощения теоретического .количества хлора (3,6 г, 0,05 моль}. После перемешивания дополнительного в течение 15 мин удаляют растворитель и остаток очищают экстракцией пентаном. После удаления этого растворителя получают 16,9 г масла белого .цвета, инфракрасный спектр которого сов.падаег со спектром эксазолина-основания. Этим способом 2-(3,5дихлорфенил)-4,4-диэтил - 5-хлорметиленоксазолин получают с количественным выходом.

в)Получение Ы-(1,1-диэтил-3-хлора1цетонил) -3,5-дихлорбензамида.

2-(3,5-дихлорфенил) - 4,4 - диэтил-5-хлорметиленоксазолин (12 г, 0,0375 моль} нагревают в течение ночи с обратныМ холодильником в смеси 100 мл этанола, 40 мл воды и 2 мл концентрированной соляной кислоты. Затем добавляют 200 мл воды и смолистый осадок .промывают .пенталолом до -полного удаления исходного продукта. Получают 3,5 г

твердого вещества .с т. л л. 172,5-17б°С, которое представляет -собой 1М-(1,1-диэтил-3-хлорацетонил) -3,5-дихлорбензамид.

Предмет изобретения

1. Способ получения бензамидов общей формулы

О R О

III II

C-NH-C-C-CHjGl

R2

X, X -водород, бром, фтор, метил, этил, трифторметил, причем водородом может быть только один X или X; R R2 - метил, этил;

Y -водород, бром, хлор, фтор, метил, отличающийся тем, что хлористоводородную соль оксазолина общей формулы

R

-C-R

if

С C CHCJCJ® n/

где X, X, Y, R, R имеют указанные выше значения, подвергают водному гидролизу в среде смешивающегося с водой растворителя с последующим выделением целевого продукса известным приемом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии минеральной кислоты при нагревании до температуры кипения реакционной смеси.