СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС[|3-АЛКИЛ(АРИЛ)СУЛЬФОНИЛ- ГИДРАЗИДОВ] ТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ Советский патент 1972 года по МПК C07F9/24 

Изобретение относится к способам получения производных тиофосфорных кислот, а именно не описанных в литературе бис р-алкил (арил) сульфонилгидразидов тиофосфорных кислот общей формулы II RP(NHNHSO,R)a где R-алкоксил, ароксил или аминогруппа; R - алкил или арил. Эпи соединения обладают физиологической активностью и могут быть использованы в качестве пестицидов, в частности акарицидов и фунгицидов. Известен способ получения обладающих пестицидной активностью р-алкил(арил)сульфонилгидразидов тиофосфорных кислот общей формулы PNHNHSOgR Предложенный способ основан на известной реакции между гидразидами тиофосфорных кислот и сульфохлоридами и заключается в том, что соответствующие дигидразиды тиофосфорных кислот подвергают взаимодействию с алкил (арил) сульфохлоридами в присутствии акцептора хлористого водорода, например триэтиламина. Процесс проводят в среде раствор|Ителя, например бензола, этилового спирта. Целевые продукты выделяют . известными приемами. Выход их достигает 56%. Полученные новые -алкил(арил) сульфонилгидразиды тиофосфорных кислот в отличие от известных р-алК|Ил(арил) сульфонилгидразидов тиофосфорных кислот наряду с акарицидными свойствами проявляют также и фунгицидные свойства, т. е. обладают пестицидными свойствами комплексного дейстВИЯ. Пример I. 5мс р-этилсульфонилгидразид О-этилтиофосфорной кислоты. К раствору дигидразида О-этилтиофосфорной кислоты (0,25 моль} в бензоле (150 игл) при 40°С добавляют триэтиламин (0,5 моль) и затем медленно прибавляют этансульфохлорид (0,25 моль). При этом наблюдается экзотермическая реакция. Реакционную массу перемещивают 2 час при 60°С и 1 час при

лый триэтиламин отфильтровывают. Бензол отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из спирта. Т. пл. 158-160°С, выход 50%.

Найдено, %: Р 8,50, 8,63; N 16,07, 15,93; S 27,01, 27,31.

CeHigOsN SsP.

Вычислено, %: Р 8,75; N 15,81; S 26,82.

Пример 2. нс(р-фенилсульфонилгидразид) О-этилтиофосфорной кислоты.

К гидразиду О-этилтиофосфорной кислоты (0,1 моль), растворенному при нагревании в абсолютном этиловом спирте (100 мл), добавляют триэтиламин (0,2 моль) и при 29- 30°С бензолсульфохлорид (0,2 моль). При этом наблюдается экзотермическая реакция. Реакционную массу перемешивают 5 час при 50°С и затем 14 час при комнатной температуре. Спирт частично отгоняют. Выделившийся солянокислый триэтиламин отфильтровывают.

Фильтрат растворяют в хлороформе, а продукт высаживают гексаном. 11осле перекристаллизации из спирта получают кристаллы, т. пл. 102-105°С. Выход 30%.

Найдено, %: Р 6,55, 6,63; N 11,88, 11,90; S 21,11, 20,18.

Ci4Hi905N4S3P.

Вычислено, %: Р 6,90; N 12,44; S 21,33.

Пример 3. «с(р-метилсульфонилгидразид) О-фенилтиофосфорной кислоты.

К раствору дигидразида О-фенилтиофосфорной кислоты (ОД моль) и трйэтиламина (0,2 моль) в спирте (100 мл) медленно прибавляют метансульфохлорид (0,2 моль). Реакционную массу перемешивают 6 час при комнатной температуре и 8 час при 60-70 С. Спирт частично отгоняют. Выпавшие кристаллы солянокислого триэтиламина отфильтровывают. Фильтрат упаривают. Остаток - кристаллы из серного эфира, т. пл. 173- 1/5°С. Выход 45%.

Вайдено, %: Р 7,93, 7,96; N 14,65, 14,74; S 25,15,25,08.

CsHisOsNiSsP.

Вычислено, %: Р 8,29; N 15,00; S 25,66.

Пример 4. Быс(р-фенилсульфонилгидразид) О-фенилтиофосфорной кислоты.

К дигидразиду О-фен.илтиофосфорной кислоты (0,1 моль), растворенному при нагревании в абсолютном этиловом спирте (100 мл).

с триэтиламином (0,2 моль) прибавляют постепенно бензолсульфохлорид (0,2 моль). Реакционную смесь перемешивают 3 час при 50°С и 48 час при комнатной температуре. 5 Полученный раствор частично упаривают. Выпавшие кристаллы солянокислого триэтиламина отфильтровывают. Остаток растворяют в эфире, а эфирный раствор промывают водой. Эфирный слой высушивают над СаСЬ, упаривают и получают кристаллы, т. пл. 168- 170°С. Выход 56%.

Найдено, %: Р 5,92, 5,96; N 11,12, 11,15; S 18,77, 18,83.

CisHigOoNiSsP.

5 Вычислено, %: Р 6,22; N 11,26; S 19,07.

Пример 5. мс(р-метилсульфонилгидразид) N-фениламидотиофосфорной кислоты.

К дигидразиду N-фениламидотиофосфорной кислоты (0,15 моль), растворенному в водно0 спиртовой среде (10 мл Н2О-4-100 мл этилового спирта), с триэтиламином (0,3 моль) при 30°С постепенно прибавляют метансульфохлорид (0,3 люль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 13 час. 5 Раствор частично упаривают и выпавшие кристаллы солянокислого триэтиламина отфильтровывают. Фильтрат упаривают и остаток перекристаллизовывают из хлороформа. Получают гигроскопичные кристаллы. Выход 46 7о0 Найдено, %: Р 9,05, 8,83; N 17,97, 18,29. CsHisO NsSsP. Вычислено, %: Р 8,31; N 18,76.

Предмет изобретения

5 Способ получения быс р-алкил (арил)сульфонилгидразидов тиосфосфорных кислот общей формулы

RP(NHNHSOaR)i,

где Rалкоксил, ароксил или аминогруппа;

R - алкил или арил, отличающийся тем, что соответствующие дигидр азиды тиофосфорных кислот подвергают взаимодействию с алкил (арил) сульфохлоридами в присутствии акцептора хлористого водорода в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.