Способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов Советский патент 1979 года по МПК C07F9/42 

Изобретение отнсхзится к способу полу чения ключевых полупродуктов синтеза фосфорорган1-1ческих соединений с фосфоруг леродной связью или конкретнее дигалойД- ангидридов гиофосфоновых кргслог и их бис-аналогов общей формулы XgP-A-PX. 2 и II где R - алкия, аралкил или арил, которые в качестве замесгителей могут содержать атомы хлора, фгора или алкильные радикалы;А двухвалентный углеводородный радикал; X eg или ВГ. Возможности синтеза новых доступных фосфатов и тиофосфатов, т.е. соединений, не содержащих фосфоруглеродных связей, к настоящему времени в значительной мо- ре исчерпаны. Поэтому исследователи все чаще обращаются к фосфонатам и тиофос- фанатам, т.е. к соединениям с фосфоруглеродными связями. Среди них уже найде ны вещества, предсгавляюшие большой практический интерес для различных областей народного хозяйства и здравоохранения, особенно для защиты растений от вредителей и болезней. В ряду тиофосфо- натов выявлены весьма эффективные инсектициды и акаркцидь, нематоциды, фунгициды, а также сравнительно активные гербициды. . На основе дихлорангидридов бецзилтиофосфоновых кислот получены акарициды, весьма эффективные против популяций растительноядных клещей, которые приобрели устойчивость к известным фосфор- и хлорОрганическим акарицидам. По активности против устойчивых форм клещей шества не уступают или прев.осходят все известные в настоящее время акарициды. В качестве эффективных инсектицидов и акаринидов, которые уже нашли практическое применение, можно назвать О-вгнл -О- 1-ч1итрофенилтиофосфонат (препарат ЭПН), 0-этш1-0-2,4,5-трихлорфет Лэтйлгиофосфонат (Байер 37289), О-втил-S36фенил-«тилдигиофосфонаг и ряд других соединений l - 5. Перечисленные и другие тиофосфонаты как пестициды обладают радом преимуществ по сравнению с тнофюсфатами, одна ко Б большинстве случаев не могли конку рировать с последними своей трудно доступности и дороговизны, что было с зано с отсутствием простого, экономичного и универсального способа получения ди ,галоидангидридов тиофосфоновых кислоту которые являются основными полупродуктами синтеза перечисленных выше и ммо-гих других соедипеггай. Еэис-днтиофосфокагы до настоящего вре мени почти не изучены, так как полупродукты их синтеза - тетрахлорангидриды ди тиофосфоновых кислот были практически недоступны. Известны способы получения днггалоиД ангидридов тиофосфоновых кислот, основам ные на осернении соответствующих дигала идфосфинов или реакции дихлорангидридов фос(}юновых кислот с пентасуль(|)идом фосфо- ра 6. Для реализации известных способов не обходимы исходные продукты с фосфоруглеродной связью, простые, рациональные и утшверсаль 1ые пути получегаш которьгх до настоящего времени гфактически отсут ствуют, сспи не считать способа синтезе дигапоидфосфипов из гапоидугпеводородов, белого фосфора и тригалогеннда фосфора. Известен также способ получения ди галоидангидридов тиофосфоновых кислот и их бис-аналогов, основатптый на взаимо действии галоидуглеводородов с тригало генидом фосфора и пентасульфидом фосфо« ра по схеме .,,5,.- ,325 3RPCS)X2- -2PSX Однако в данном способе только три атома серы из пяти расходуется на получение целевого продукта, остальные же расходуются на получение побочного три галоидангидрида тиофосфорной кислоты, что приводит к усложнению технологии процесса, связанного с,необходимостью разделения целевого и побочного продук тов. Целью изобретения является упрощввие процесса получения дигалоидангидри дов тиофосфоновых кислот и их бис-«на логов за счет сокращения расхода серы k устранения образования побочных про дуктов. 02 Это достигается тем, что моно, диили полигалоидуглеводароды подвергали взаимодействию с пентасульфидом ра, тригапогенидом фосфора и зпемеятар- ным фосфором (бегалм или красным), взятым в количестве 1,3-1,4 г атома/г s мопь пентасупьфида 4 осфора при нагревании. Процесс можно выразить следующими схемами: 15RX + 3P2S5--4P + 15RPCS)X. ; 15К-А -X - 6P Sg48P -|OpXj (6)Р-А-Р(5По. В качестве галоидуглеводородов можно использовать хлорбензол, хлортолуолы, бромбе 13ол, бензилхлорид, алкил и гало идзамещенные бензилхлориды, бромистые и хлористые алкйлы и другие моногалоидуглеводороды. Для получения дигалоидангидридов хлор.- или фторзамещенных алкил., арил. или аралкилтиофосфоновых кислот используют ди или полигалондуглеводороды с одинаковыми или различными атомами галоида, например пара дихлорбензол, пара- фторбромбензол, хлор и фторзамещенные бензилхлориды и другие подобные соединения. При использовании полигало- идуглеводородов в определенных условиях только один атом галоида замещается на дигалоидтиофосфонильную группировку. Для получения тетрагалоидангидридов дитиофосфоновых кислот используют дигалоидуглеводороды,. например паран1нхлорбен- зол, пара ксилилендихлорид, 1,2-дихлор« этан, и реакцию проводят при ином соот ношении реагентов. В качестве тригапогетща фосфора используют треххлористый или трехбромистый фосфор. Реакцию лучше проводить в избытке соответствующего тригалогенида фосфора. Процесс проводят при нагревании си реагентов до 25О-ЛОО С в автоклаве из нерж 1веющей стали, никеля или другого материала. При этом) в зависимости от пр меняемых реагентов и кемпературы, развивается давление от 5О до 200 атм. Для ускорения реакции и снижения температуры целесообразно применять ка« галиав.торы, В качестве последних можно использовать металлический иод, иодиды металлов и йодистые алкилы в количест вах 0,01-1% от веса реакционной массы Конечные продукты по предлагаемому способу получают, как правило, с хорош выходом и легкэ выделяются обычными приемами, например, перегонкой или кри таллизацией. Предложенным способом можно получать различные соединения приведенных выше общих структур, используя для это го различные галоид и полигалоидуглев дороды и тригалогениды фосфора. Пример 1. Попучелие дихпор ангидрида фениптиофосфоновой кислоты. Смесь 0,3 Г моля хлорбензола, Oj06 г моля пентасульфида фосфора, 0,08 г атома белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,1 иода нагре вают в автоклавной пробирке из нержаве щей стали при 310-350 С в течение 7 Треххлористый фосфор отгоняют при атмо ферном давлении, и перегонкой остатка в вакууме выделяют дихлорангидрид фенилтиофосфорной кислоты с выходом 67%; т.кип. 122-124°С/4 мм рт.ст.; П.д° 1,6185. Литературные данные: т.кип. мм рт.ст. В аналогичных условиях можно исполь зовать красный фосфор, продукт получают с выходом 52,0%. Пример 2. Получение дихлорангидрида ,4-хпорфениптиофосфоноБой кислоты. Смесь О,3 Г1у1оля пара-дихлорбензола 0,06 г- моля пентасульфида фосфора, 0,О6 г- атома белого фосфора, 35 мл треххлористого фосфора и О,ОБ г иода н гревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 300-320 С в тече ние 7 ч. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Т.кип. 130-133°С/2 мм 1,6290; М4 аГ 1,4918; ВЫХОД 56%. Найдено, %: Ct 43,22; Р 12,35; S 13,35. С НС PS. Вычислен о, %: СЕ 43,50; Р 12,64; S 13,05. Пример 3. Получение дихлоран- гидрида пара-толилтиофосфоновой кислоты Смесь 0,3 г моля пара-хлортолуола 0,6 Г моля пентасупьфида фосфора, 0,О8 г атома белого фосфора и 35 мл треххлористого фосфора нагревают в ав токлавной пробирке при 320-35О С в те чение 4 ч. Продукт выделяют перегонкой Т.кип. 125 128°С/2 мм рт.ст.; П 1,6150; df 1,3459; выход 54,5%, се 31,25; Р 1Л,Г)2; Найдено, S 14,37. С Вычислено, %: С& 31,6О;Р 13,80; S 14,20. Пример 4, Получение дихлоран гидрида орт ОЛИ лги офосфон ОБОЙ кислоты. Смесь О,3 г моля орто хлортолуола, О,Об Гмопя пентасульфида фосфора О.Ов гл Xатома белого фосфора, 25 мл треххлористого фосфора и 0,05 г иода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 290320 С в течение 7 ч. Перегонкой выделяют продукт, т. кип, 125 128С/ /2 мм рт.ст. П 1,6300;Г|20 1,4275; выход 35%. Найдено, %: СЕ 31,58; Р 13,42; S 14,46. , се 31,60; Р 13,80; Вычислено, 14,20. ер 5. Получение дихлор Прим ангидрида 4-ф1орФенилтиофосфоновой кис лоты. Смесь О,3 г-моля пара-фторхлорбензола, 0,06 г-моля пентасупьфида фосфора, 0,08 г-атома белого фосфора, 30 мл греххлористого фосфора и 0,05 г иода на гревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при С в течение 7ч. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Т.кип. мм pT.CT.jfi 1,600; d 1,4774; выход 67,5%. Найдено, %: СЕ 31,50;Р 13,21; S 13,49.., Fce PS: Вычислено, %: СЕ 31,00;Р 13,53; 513,97. Пример 6. Получение дибромангидрида фенилриофосфоновой кислоты. Смесь 0,15 г-моля бромбензола, 0,3 гх моля пентасульфида фосфора, О,О4 г-атома белого фосфора и 40 г трехбромистого фосфора нагревают в стальной автоклавной пробирке при 280-300 С в течение 8 ч. После отгонки трехбромистого фосфора про укг выделяют перегонкой в вакууме, . .кип. 142™145 С/2 мм рт.ст.; ,6930, ° 1,9529; выход 55,6%. од 9,91; S 10,86. Найдено, %: Р С Н Вг PS 6 5 2 Вычислено, %; Р 1О,33; S 10,67. П Р и м е Р 7. Получение либромагап(яида 4 фтopфa mлтиoфocфoI:oвoй кислоты. CNiocb 0,15 г-моля 4- |Торбромбенэопа, ,ОЗ г-моля пентасульфида фосфора, ,04 г-агома белого фосфора и 4О г грехбромистого фосфора нагревают в сгал ной автоклавной пробирке при 280.JOO С в течение 8 ч. Продукт выделяют перегон кой. Т,кип. 129-134 с/2мм рт.ст.П 1,бё50; d|2,033; выход 78,8%. Найдено, %: Р 9,51; 310,45. FPS. Вычислено, %: Р 9,74; S 10,08.. Пример 8. Получение дихлоран- гидрида бензилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,15 г-моля бензилхлорида, 0,ОЗ г-моля пентасульфида фосфора, 50 м треххлористого фосфора, 0,04 г-атома красного фосфора и 0,1 иода нагревают в автоклавной пробирке при С в течение 5 ч. Перегонкой в вакууме вы деляют продукт с выходом 45,6%; т.кип. 120-.122°С/2 мм рт.ст.; h 1,6050; d ° 1,3643. Литерат фные данные: т.кип. 110 112С/1 мм рт.ст. В аналогичных услови5и;, но при ис- пользовании белого фосфора продукт полу чаюг с выходом 52,3%. П Р и м е Р 9. Получение дихпорангид рида 4-.хлорбензилтиофосфоновой кислоты Смесь 0,15 г-моля 4 хяорбензилхло«« рида, 0,03 г-моля пентасульфида фосфора 0,О4 г-агома красного фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г иода на гревают в автоклавной пробирке при 260 290 С в течение 5 ч. Перегонкой в ва- .кууме получают продукт с выходом 39,2% тгкип. 140-143 С/5 мм рт.ст.; при сто янии кристаллизуется; т.пл. С. Найдено, %: Си 4О,97; Р 11,47; 5 11,59. . Вычислено, %: СЕ 41,1О; Р 11,92; 312,31.V , Пример 10. Получение дихлор ангидрида 4-метилбензилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,075 г моля 4 метилбензил. хлорида, 0,015 г-моля пентасульфида фо фора, 0,02 г.атома белого фосфора, 50м треххлористого фосфора и 0,05 г иода нагревают в автокл;авной пробирке при 270-280 С в течение 7 ч. Перегонкой в вакууме выделяют продукт. Т.кип. 129 132С/3 мм рт.ст.; п 1,5886; d 1,3162, выход 44,6%. Найдено, %: Сг 29,45; Р 12,44; 3 12,98. CgH се PS. Вычислено, %: Се 29,70; Р 12,97; 3 13,38. Пример 11. Получение дихлорангидрида метилбензилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,075 г-моля метилбензилхло рида (смесь изомеров), 0,015 г-моля пентасульфида фосфора, 0,12 Г атома белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г иода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 290-ЗОО С в течение 7 ч. Продукт выделяют перегонкой в вакууме.Т.кип. 123-125°С/2 мм рт.ст. П 1,5970; 1,3175; выход 53,6%. Найдено, %: Се 29,42; Р 12,74; S 13,53. Г Н ее Р 892 Вычислено, %: СЕ 29,70; Р 12,97; S 13,38. Пример 12. Получение тетрахлорангидрида 1,4 фенилендитиодифосфоновой кислоты. Смесь 0,15 г-моля пара-ндихлорбензола, 0,08 р.атома белого фосфора, 0,06гх хмоля пентасульфида фосфора, 40 мл треххлористого фосфора и р,ОЗ г иода нагревают в автоклавной хтробирке из нержавеющей стали при 320 -340С в течение 7 ч. Отгоняют треххлористый фосфор, остаток охлаждают до 0-1О°С и фильтрованием выделяют продукт. Выход 42,0%, т.пл. 129 130°С (из бензола). Найдено, %: СЕ 40,86; Р 18,31; 318,25. Р З Вычислено, %: СИ 41,32; Р 18,04; 318,62. Формула изобретения 1. Способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бис-аналогов общей формулы RPH- и Х„Р-А-РХ„, II 22 I, ,1 2 S ..33 где R - алкия, аралкил или арил, ко«„,.ые в качестве заместителей могут содержать атомы хлора, фтора или алкильные ради калы; А « углеводородный бирадикал; X се или Вг, Езаимодействием моно-, ди- или полигалогенуглеводорода с пентасульфидом фосфора и тригалогенидом фосфора при на« гревании до 25О-40ОС и давлении не ниже самообразующегося при проведении процесса в замкнутом объеме, о г л и « чающийся тем, что, с целью упр щения процесса за счет сокращения расхода серы и устранения образования побочных продуктов, процесс осуществляют в присутствии элементарного фосфора в количестве 1,3-1,4 г-атома/г«моль пентасупьфида фосфора. 2.Способ по п. 1, отлича ю.- щ и и с я тем, что тригалогёнид фосфора применяют в 3-10-«ратном избытке. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии каталитических количеств иода. Источники информации, принятые во вним;ание при экспертизе 210 i O.Scfirader, Bie EntwKVCungr neuer insektiricher Pti09p1iorsc«ure.Esteir. Weinheim / Birg-stK, 1963. 2. Me F.,RimcH И.,Davis A. Uiitee B.Cat-. D-Econom. Entornoe. 6O,fJs5, l261-4Ci967). 3.,M.r,S.a.Econom,Enbmoe, 56,л/24,б54(/9б5). 4. Bec-k E.W-,Skinner ;r.L.D.Eco(iom, Entomot ;6o,A/s6,5f7, (-/967. 5. Авторское свидетельство СССР N 273949, кл. A 01 N 9/36, 1969. 6. HQuben-we #e,Xll/I.StuUg-art, 963. 7. Авторское свидетельство СССР M 284784, кл. С 07 F 9/42, 1969.