СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДФОСФИНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07F9/52 

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве полупродуктов органического синтеза.

Известен способ получения дигалоидфосфинов обш,ей формулы

RPXa или ХгР-А-РХг,

где R - алкил, арил или аралкил, X - хлор или бром,

А - двухвалентный углеводородный радикал, основанный на том, что галоид- или полигалоидуглеводород подвергают взаимодействию с белым фосфором и тригалогенидом фосфора при нагревании в присутствии катализатора.

В качестве катализатора этих реакций первоначально предложены йод или йодуглеводороды, а также третичные фосфины или галоидфосфины. Наиболее эффективными являются йод или йодистые алкилы. Однако эти вещества дефицитны, а дигалоидфосфины, полученные с их использованием, как правило, окрашены, и их очистка затруднительна.

нако такие катализаторы в ряде случаев недостаточно эффективны.

Цель предлагаемого изобретения - изыскание новых эффективных катализаторов реакции галоид- или полигалоидуглеводородов с белым фосфором и тригалогенидом фосфора.

Для этого в качестве катализаторов реакции используют металлический селен или некоторые его соединения, например селенистый ангидрид, селениды фосфора и т. д.

Использование катализаторов в ряде случаев позволяет существенно повысить выход конечных продуктов. Как и при катализе серой (или ее соединениями) галоидфосфины получаются предлагаемым способом бесцветными п легко очищаются перегонкой.

Получение 1,2-этиленбисдиПример 1. хлорфосфина.

А. Смесь 0,12 г-моль 1,2-дихлорэтана, 0,16 г-ат белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 0,18 г (2 мол. %) металлического селена нагревают в автоклавной пробирке при 300-340° С в течение 6 час. После отгонки треххлористого фосфора перегонкой в вакууме выделяют продукт, т. кип. 112-114° С (15мм рт. ст.); df 1,5157. Выход 44,2%.

Б. В аналогичных условиях, но при использовании в качестве катализатора элементарной серы (2 мол. %) продукт получен с выходом 40,7%.

В. В аналогичных условиях, но с использованием в качестве катализатора металлического йода (1 мол. %) продукт получен с выходом 32,4%.

Г. В качающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л загружают 0,75 г-моль 1,2-дихлорэтана, 1 г-ат белого фосфора, 600 мл треххлористого фосфора и 2,4 г (4 мол. %) металлического селена. Смесь нагревают 4 час при 320-330° С, давление при этом 160-180 атм. Треххлористый фосфор отгоняют с дефлегматором и продукт выделяют перегонкой в вакууме; т. кип. 112-115° С (13 мм рт. ст.). Выход 42%.

Пример 2. Одновременное получение 1,4фениленбисдихлорфосфина и 4-хлорфенилдихлорфосфина.

А. Смесь 0,12 г-моль 1,4-дихлорбензола, 0,16 г-ат белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 0,18 г (2 мол. %) металлического селена нагревают в автоклавной пробирке при 320-350° С в течение 6 час. Перегонкой выделяют

1)4-Хлорфенилдихлорфосфин; т. кип. 95- 100°С (2 мм рт. ст.) 1,6170; df 1,4838.

Выход 54,7%.

Найдено, %: С 49,49.

СбН4С1зР.

Вычислено, %: С1 50,00.

2)1,4-Фениленбисдихлорфосфин; т. кип. 130-135° С (1 мм рт. ст.) 1,6976; при стоянии кристаллизуется. Выход 29,8%. Общий выход 84,5%.

Б. В аналогичных условиях, но при использовании элемеитарной серы (2 мол. %) в качестве катализатора получают

1)4-Хлорфенилдихлорфосфин. Выход 27,8%.

2)1,4-Фениленбисдихлорфосфин. Выход 51%. Общий выход 78,8%.

В. В аналогичных условиях, но при использовании металлического йода (1 мол. %) в качестве катализатора получают

1)4-Хлорфенилдихлорфосфин с выходом

11,7%.

2)1,4-Фениленбисдихлорфосфин с выходом 49,2%. Общий выход 60,9%.

Пример 3. Получение фенилдихлорфосфина.

Смесь 0,2 г-моль хлорбензола, 0,12 г-ат белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,4 г (4 мол. %) металлического селена нагревают в автоклавной пробирке при 320- 340° С в течение 4 час. После отгонки избытка треххлористого фосфора перегонкой в вакууме выделяют продукт, т. кип. 98-101° С (15 мм). Выход 67%.

Пайдено, %: С1 38,12.

СбПзСЬР.

Вычислено, %: С1 38,68.

В подобных условиях получены другие дигалоидфосфины.

Предмет изобретения

1. Способ получения дигалоидфосфинов путем взаимодействия галоид- или полигалоидуглеводорода с белым фосфором и тригалогенидом фосфора при нагревании и в присутствии катализатора с носледующи1М выделением

целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют селен или селенистый ангидрид или селенид фосфора.

2. Снособ по п. 1, отличающийся тем, что, процесс ведут при температуре 250-380° С.