Способ получения алкил(арил)-дихлордитиофосфатов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/20 

(S) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ(АРИЯ)ДИХЛОРДИТИОФОСФАТОВ.

-

Изобретение относится к химии

фосфорорганических соединений, а -именно к усоверниенствованному способу получения алкил(ария)дихлордитиофосфатов, которые могут-быть использованы в качестве исходного соедине , ния для получения производных политиофосфорных кислот.

Известен способ полумения алкил(арил)дихлордитиофосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора с алкилдихлорфосфитом при температуре 150-200 С при повышенном давлении.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкил(арил)дихлордитиофосфатов, который заключается в том, что алкил (арил)дихлортиофосфит подвергают взаимодействию с серой при 120-19tf С в замкнутой системе. Выход целевого продукта 60-70% 2 .

Недостатком данного способа является низкий выход -целевого продукта

и наличие неутилизируемых отходоо производства.

14елью изобретения является повышение выхода целевого продукта и ути,лизация отходов производства.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкил (арил)дихлбрдитиофосфатов, взаимодействием алкилтиофосфита с серой при повышенной температуре в эамкнутой

10 состеме в качестве алкилтиофосфита используют триалкилтиофосфит, который подвергают-взаимодействию с серой и треххлористым фосфором, взятыми в мольном соотношении равном 1:3-9-2-10 5 и процесс ведут в присутствии кубового остатка, образующегося при выделении целевого продукта.

Процесс ведут при температуре 160-200С.

20

Пример 1. Получение пропилдихлордитиофосфата.

А. Смесь 12,82 г (0,05 моль) тоипропилтритиофосфита, l4,ir(0, г-ат) серы и 5,Э2. 7 ( моль) треххлористого фосфора нагревают с перемешиванием в стальной автоклавной пробирке при 1бО-180С в течение 5ч. Фракционированием выделяют 48,6 г (96%) тиотреххлористого фосфора, 125С. 1,635 и 25 г (79 т. кип. пропилдихлордитиофосфата, т. кип. 83 (2 мм), 1.5755, df 1,3721 MRj, найдено 50,38, вычислено 5t,12. Найдено, %: С 17,20,Н 3, С1 33,75; Р 1,61; S 30,57. CjHrCljPSj Вычислено, %: С 17,23; Н 3,38; С1 33,91; Р 14,81; S 30,66. Б.Смесь. 12,82 г трипропилтритиофосфйта, 14,4 г серы, 54,92 г треххлористого фосфора и кубовый остаток (4,5 г),из варианта А нагревают при 160-180°С в течение 5 ч. Перегонкой выделяют 46,3 г (91%) тиотреххлористого фосфора и 28 г (89%) пропилдихлордитиофосфата. В, Смесь 12,82 г трипропилтритиофосфита, 14,4 г серы, 54,92 г треххлористого фосфора и кубовый остаток (6 г) из варианта Б нагревают при 1бО-18р С в течение 5 ч. Перегонкой выделяют 47 г (92%) тиотреххлористог фосфора и 28,5 г (91%) пропилдихлордитиофосфата. П Р и м е Р 2. Получение пропилдихлордитиофосфата . А. Смесь 12,82 г (0,05 моль) трипропилтритиофосфита, 4,8 г (0,15 г-а серы и 13,7 г (0,1 моль) треххлрристого фосфора нагревают при 180-200 0 в течение 2 ч. Пе регонкой выделяют 19,8 г (63%) пропилдихлордитиофосфата, т.кип. 75-77С (1 мм), n.J° 1,577 1,3716. Б. Смесь 12,82 г трипропилтритиофосфита, 4,8 г серы, 13,7 г треххлористого фосфора и кубовый остаток (5 г) из варианта А нагревают при 180-200 в течение 2 ч. Получают 27,4 г (87%) пропилдихлордитиофосфата. В вариантах В и Г, проведенных в аналогичных условиях, выход пропилдихлордитиофосфата составляет соответственно 87% и. 89%. . П Р и м е Р 3. Получение бутилдихлордитиофосфата . А. Смесь 14,93 г (0,05 моль) трибутилтритиофосфита, 9,6 г(0,3 г-ат) серы и 48,05 г (0-,35 моль) треххлорисТОГО фосфора нагревают при 180-190 С в течение 4 ч. Перегонкой выделяют 22 г треххлористого фосфора, 24 г 96 (93)-.тиотреххлористого фосфора и 20 f (60%) бутилдихлордитиофосфата, т.кип. ПО-ПЗ С (6мм), п 1.5635, 1,3212, MR I, найдено 54,90, вычислено 54,73. Найдено, %: С 21,48; Н 4,14; С1 31,63; Р 13,62; S 28,54. С4Н, Вычислено, %: С 21,53; Н 4,07; С1 31,78; Р 13,88; S 28,74. Литературные данные: т.кип. 99ЮО С (4 мм), 1,5688, d/° 1,3l42, ,51. Б.Смесь 14,93 г трибутилтритиофосфита, 4,8 г серы, 13,7 г треххлористого фосфора, кубовый остаток (5,5 г) и регенерированный треххлористый фосфор (22 г) из варианта А нагревают при 180-190 С. в течение 4 ч. (94%) бутилдихлордиПолучают 31,5 г тиофосфата. В. При использов-ании тех же количеств реагентов, кубового остатка и регенерированного треххлористого фосфора из варианта Б получают 33,3 г (99%) бутилдихлордитиофосфата. Пример 4. Получение этилдихлордитиофосфата. А. Смесь 8,57 г (0,04 моль) триэтилтритиофосфата, 3,84 г (0,12 г-ат) серы и 54,92 г (0,4 моль) треххлористого фосфора нагревают при .J-l80 C в течение 4 ч. Перегонкой выделяют 14,3 г (60%) этилдихлордитиофосфата, т.кип. 11б-119 С (20 мм), 1,5890, df 1,4279. , %: С 12,26; Н 2,48; С1 36,17; Р 15,64; S 32,59. Ся Не с 1 Р $2. Вычислено, %: С 12,31; Н 2,59; ci 36,35; Р 15,88; S 32,87. Литературные данные: т.кип. 7677С (5 мм), п 1,5870, 1,4264 Б. Смесь 10,4 г триэтилтритиофосфита, 4,7 г серы, 13,4 г тиотреххлористого фосфора, кубовый остаток (5,4 г) и регенерированный треххлористый фосфор (30 г) из варианта А нагревают при 1бО-18ос в течение 4 ч. Получают 22,6 г (79%) этилдихлордитиофосфата. П Р и м е Р 5. Получение фенилдихлордитиофосфата. А. Смесь 17,92 г (0,05 моль) трифенилтритиофосфита, 6,4 г (0,2 г-ат) серы и 48 г (0,35 моль) треххлористого фосфора нагревают при 190-200 С в течение 5 ч. Перегонкой выделяют 29 г треххлористого фосфора 8 г ) ти треххлористого фосфора и 28,4 г (80 фенилдихлорлитиофосфата, т.кип. 1041064 (1 мм), п 1,6520, dl 1,44 MR0 найдено 61,53, вычислено 61,23. Найдено, %: С 29,58; Н 2,13; С1 29,25; Р 12,58; S 26,18. CfcH jCVPSa Вычислено, %: С 29,64; Н 2,08; С1 29,16; Р 12,74; S 26,37. Литературные данные: т.кип. 116118 С (2 мм), 1,6550, d 1,44 MRp 61,77. Б. Смесь 17.92 г трифенилтритиофotфитa, 4,8 г серы, 13,7 г треххлористого фосфора, кубовый остаток (4 и регенерированный треххлористый фос фор из варианта А нагревают при 190200 С в течение 5 м. Получают 31 г (85%) фенилдихлордитиофосфата. В. При использовании тех же количеств реагентов, кубового остатка и регенерированного треххлористого фос фора из варианта Б получают 35,1 г (96%) фенилдихлордитиофосфата. Описываемый способ характеризуется высоким выходом целевого продукта 185-99%) а также позволяет утилизировать кубовые остатки, полученные | пои перегонке полученного продукта. Формула изобретения 1. Способ получения алкил(арил)дихлордитиофосфатов взаимодействием алкилтиофосфита с серой при повышенной температуре, в замкнутой системе,отличающий с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и утилизации отходов в качестве алкилтио.производства, фосфита используют триалкилтиофосфит. которыи подвергают взаимодействию с серой и треххлористым фосфором, взятыми в мольном соотношении равном 1:3-9:2-10, и процесс ведут в присутствии кубового остатка, образующегося при выделении целевого продукта. 2. Способ по п.1, от л м ч а ю щ и и с я тем, что процесс ведут при температуре 160-200 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 185912, кл. С 07 F 9/20, 19б5. 2.Hoyben-Weyl. Methoden der Organischen C.hemie.Stuttgart, BXII/2, 1964, S. 682-683 (прототип).