Изобретение относится к способам получения новых полифункциональных р-оксинитроэфиров ацетиленового ряда н может найти широкое применение в технологии органического синтеза. Синтезированные соединения могут применяться как в качестве ингибиторов коррозии, эмульгаторов, поверхностно-активных веществ, смачивающих и диспергирующих агентов для красителей, так и в качестве физиологически активных веществ.
Известен способ получения оксинитроэфиров, содержащих только алкильные или оксиалкильные группы, путем конденсации окиси алкилена с нитроспиртами в среде растворителя в присутствии катализатора эфирата ВРз или я-ксилолсульфокислоты с последующей обработкой реакционной смеси щелочами.
В условиях известного способа эфират трехфтористого бора вызывает полимеризацию исходных эпоксидов, в результате чего выход целевых продуктов незначительный, кроме того, выделение р-оксинитроэфиров затруднено вследствие того, что последние со щелочами образуют легковзрывающиеся соли.
Описываемый способ получения р-оксинитроэфиров общей формулы
где Ri R2 и могут быть водородом или низшим алкилом, заключается в том, что р-нитроспирты подвергают конденсации с а-окисямн формулы
НС Е С - С - CHRj
Ri О
где RI и R2 имеют указанные значения, при
нагревании в присутствии кислого катализатора, например д-толуолсульфокислоты, КУ-2, с последующей нейтрализацией реакционной массы углекислым барием и выделением целевого продукта перегонкой. Выход целевого
продукта 43-50%.
Наличие в составе р-оксинитроэфиров спиртовой простой эфирной нитрогруппы, а также подвижного атома углерода, связанного с нитрогруппой, обеспечивает их высокую реакционную способность.
Кроме того, наличие в р-оксинитроэфирах нового реакционного центра - этинильной группировки - еще больше расширяет число производных на основе этих соединений.
При осуществлении описываемого способа можно использовать эпоксиды различного строения, легкодоступные катализаторы, причем для нейтрализации реакционной смеси применяют у1лекислый барий, который одноПример 1. 3-пропил-4-(2-нитроэтокси)гексин-1-ол-ЗНС С - С - CHOCH CH.NO, он в круглодонную колбу на 50 мл с шариковым холодильником иомещают 24 г (0,25 г-моль) нитроэтанола, 0,1 мл концентрированной серной кислоты и но каплям нрибавляют 6,9 г (0,05 г-моль) 3,4-энокси-З-пропилгексина-1. Смесь нагревают 5 час ири 75- 80°С. Кислую среду нейтрализуют углекислым барием. Фильтрат подвергают фракционной перегонке. Отогнанный избыточный нитроэтанол вновь иснользуют для синтеза |3-оксинитроэфиров. Выход оксинитроэфира 5,2 г (46%); т. кип. 122-12372 мм рт. ст.; 1,1760; По 1,4682. Найдено, %: С 58,36; Н 8,34; N 6,20. CnHi9N04. Вычислено, %: С 58,22; Н 8,29; N 6,10. Пример 2. 3-Этил-4-(2-нитроэтокси)-пенТИН-1-ОЛ-3I НС S С - С - CHOCH.CH.NOs 1 I он сн, получают аналогично из 24 г нитрозтанола, 0,1 г д-толуолсульфокислоты и 5,5 г (0,05 г-моль 3-4-эпокси-3-этилпентина-1 при нагревании 8 час при 80°С. Выход 4,3 г (43%); т. кип. 126-127°С/2 мм рт. ст.; 1,2142; п D 1,4707. Найдено, %: С 54,55; Н 7,71; N 6,96. C9H,5N04. Вычислено, %: С 54,00; Н 7,41; N 6,92. П р и м е р 3. 1 -Метокси-3- (2-нитроэтоксн) гфонанол-2CH.OCH.CH-CHjOCH., получают аналогично из 58 г (0,65 г-моль) 1-ннтроэтанола-2, 0,2 г смолы КУ-2 и 8,8 г (0,1 г-моль) метилового эфира глицидола при нагревании 12 час при 80°С. Выход 8,7 г (48,5%); т. кип. 120-121°С/1,5 мм рт. ст.; 1,1809; По 1,4328. Найдено, %: С 40,11; Н 7,52; N 7,66. CeHisNOs. Вычислено, :%; С 40,23; Н 7,31; N 7,81. Предмет изобретения Способ получения р-оксинитроэфиров общей формулы /RJ/RS НС С-С-СН-0 (CH,),NO, Ri R2 могут быть водородом или низшим алкилом, отличающийся тем, что |3-нитроспирты подвергают взаимодействию с а-окисями формулы HC C-C-CHR, R, О где RI и R2 могут быть водородом или низшим алкилом, в присутствии кислого катализатора, например п-толуолсульфокислоты, КУ-2, с последующим выделением целевого продукта и3 вести ы м и приемами.
