СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1- Советский патент 1974 года по МПК C07C323/25 C07C319/20 

1

Изобретение относится к способу получения новых мономеров - 1-(т/9ег-амино)-3(алкилтио)-изопропиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот, которые могут быть использованы для полимерных материалов.

Известен способ получения аминоалкиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот переэтерификацией низших алкиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот аминоспиртами.

Предлагаемым способом получают новые, не описанные ранее соединения, которые могут быть использованы при получении полимерных материалов, обладающих повышенной маслобензостойкостью и стойкостью к окислению и термической деструкции.

Согласно изобретению низшие эфиры а,,ненасыш,енных кислот подвергают переэтерификации 1 - (трет - амино) -3- (алкилтио) -пропанолами-2 в присутствии катализатора, например алкоголята щелочного металла, и ингибитора полимеризации.

Наряду с алкоголятами щелочных металлов, использование которых предпочтительно в качестве катализаторов, можно использовать алкоголяты щелочноземельных металлов и алкоголяты титана. В качестве ингибиторов полимеризации можно использовать фентиазин и дифенилпарафенилендиамин.

Выход мономеров, содержащих сульфидную серу и аминогруппу, согласно предложенному

способу 70-80% и выше, исходный продукт- эфиры а,р-ненасыщенных кислот - производится промышленностью и является наиболее доступным продуктом среди производных а,рненасыщенных кислот.

Пример 1. 1-(Диэтиламино)-3-(этилтио)изопропилметакрилат. В колбу, снабл енную термометром и присоединенную к ректификационной колонке, загружают 0,2 г-моль (38,2 г) 1-(диэтиламино)-3-(этилтио)-пропанола-2, 0,5 г-моль (50 г) метилметакрилата и 0,2 г фентиазина. От смеси отгоняют 1-2 мл метилметакрилата, затем

вводят 0,3 мл раствора метилата натрия в метаноле, который готовят растворением 1 г натрия в 10 мл безводного метанола. Вначале в смесь вводят 0,2 мл катализатора, затем через полчаса еще 0,1 мл. Смесь кипятят, отгоняя образующийся в реакций метанол в смеси с метилметакрилатом при температуре паров 64-66°. После прекращения отгонки метанола отгоняют при пониженном давлении не вступивший в реакцию метилметакри.яат, ректификацией остатка в вакууме получают 43,12 г (выход 83,2% от теоретического) 1-(диэтиламино)-3 - (этилтио) - изопропилметакр -1лата с т. кип. 103°С при 0,5 мм рт. ст.; df 0,9705; OD 1,4750; MRp: найдено 75.13,

вычислено 75,36. Н 9,63; N 5,67; Найдено, S 12,19. CiaHjsNOaS. %: С 60,23; Н 9,65; N 5,40; Вычислено, S 12,35. П р и м е р 2. 1- (Диэтиламино) -3- (бутилтио) изопропилакрилат. Как описано в примере 1, из 0,25 г-моль (54,75 г) 1-(диэтиламино)-З-(бутилтио) - пропанола-2 и 0,5 г-моль (43 г) метилакрилата в присутствии 0,2 г дифенилпарафенилеидиамина после отгонки метанола в смеси с метилакрилатом при температуре паров 62-64° получают 50,24 г (73,7% от теории) 1-(диэтиламино) -3- (бутилтио) - изопропилакрилата с т. кип. 127°С при 1,5 мм рт. ст.; d 0,9590; По 1,4733; MRn: найдено 79,87; вычислено 79,98. Найдено, %: С 61,69; Н 10,06; N 5,38; S 12,06. СнНгуКЮгЗ. Вычислено, %: С 61,59; Н 9,89; N 5,13; S 11,72. Пример 3. 1 - (Диaллилaминo)-3-(бyтнлтиo) -изопропилметакрилат. Как описано в примере 1, из 0,075 г-моль (18,3 г) 1 -(диаллиламино)-З-(бутилтио)-пропанола-2 и 0,187 г-моль (18,7 г) метилметакрилата в присутствии 0,1 г фентиазина и 0,2 мл раствора метилата натрия, введенного за один прием, получают 18,90 г (81% от теории) 1 - (диаллиламино) -3- (бутилтио) -изопропилметакрилата с т. кип. 161°С при 3,5 мм рт. ст.; di 0,9632; по 1,4865; MRo: найдено 92,78, вычислено 92,90. Найдено, %: С 66,01; Н 9,50; N 4,80; S 10,41. CirHagNOzS. Вычислено, %: С 65,50; Н 9,32; N 4,50; S 10,29. Пример 4. 1 - (Пипepидил)-3-(этилтиo)изoпpoпилмeтaкpилaт. Аналогично описанному в примере 1 из ,2г-моль (40,6г) 1-(пииеридил)-З-(этилтио)пропанола-2 и 0,4 г-моль (40 г) метилметакрилата в присутствии 0,2 г фентиазина и 0,3 мл раствора метилата натрия получают 41,17 г (76% от теории) 1-(пиперидил)-3(этилтио)-изопроиилметакрилата с т. кип. 125°С при 1,5 мм рт. ст.; df 1,0088; OD 1,4922; MRo: найдено 77,96; вычислено 77,78. Найдено, %: С 62,08; Н 9,23; N 5,26; S 11,54. CuHgsNOgS. Вычислено, %: С 62,00; Н 9,22; N 5,16; S 11,80. Пример 5. 1 - (Пиперидил) -3- (бутилтио) изопропилакрилат. Аналогично описанному в примерах 1 и 2 из 0,2 г-моль (46,2 г) 1-(пиперидил)-3-(бутилтио)-пропанола-2 и 0,5 г-моль (43 г) метилакрилата в присутствии 0,2 г фентиазина и 0,35 мл раствора метилата натрия получают 39,99 г (70,1% от теории) 1-(пиперидил)-3(бутилтио)-изопропилакрилата с т. кип. 142°С при 2 мм рт. ст.; df 0,9977; по 1,4903; MRo: найдено 82,63; вычислено 82,40. Найдено, %: С 63,44; Н 9,59; N 5,21; S 11,27. CisHarNOaS. Вычислено, %: С 63,15; Н 9,47; N 4,91; S 11,23. Предмет изобретения Способ получения 1-(г/ ег-амино)-3-(алкилтио)-изопропиловых эфиров а,р-ненасыщениых кислот, отличающийся тем, что низшие эфиры а,р-ненасыщенных кислот подвергают переэтерификации 1-(грег-амиио)-3(алкилтио)-пропанолами-2 в присутствии катализатора, например алкоголята щелочного металла, и ингибитора полимеризации с последующим выделением целевого продукта известным способом.