СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ(АЛКЕНИЛ)ТИОМЕТИЛАКРИЛАТОВ ИЛИ МЕТАКРИЛАТОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C323/12 C07C323/14 C07C319/20 

1

Изобретение относится к способам получения серусодержащих мономеров, в частности алюил (ал-кенил)тиометилакрилатов и метакрилатов, которые могут найти применение в производстве синтетических каучуков, пластических масс, присадок к массам и других полимерных материалов.

Известен способ получения алкилтноалкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, заключающийся в переэтирификации низших эфиров акриловой и метакрнловой кисл от а л к ил ти о ал1к а нол а ми. л (а л ке-ни л) тиометилакрилаты и метакрилаты этим способом не .могут быть получены, так как алкилтиометанолы, необходимые в этом слунае, - недоступные соединения вследствие своей неустойчивости.

Алкилтиометилакрилаты и метакрилаты .отличаются от других алкилтиоалкиловых эфиров тем, что имеют в своем составе наибольшее содержание серы, поэтому применение их позволяет получить полимерные материалы с повышенным содержанием серы, а следовательно, с такими свойства.ми, которые не могут быть достигнуты применением других алкилтиоалкиловых эфиров.

Кроме того, в алкил(алкенил)тиометил-. акрилатах и метакрилатах атом серы отде,лен от карбонильной группы не несколькими, а лишь одной метиленовой групиой, что оказывает определенное влияние на реакционную способность мономера и не может не повлиять па свойства полимеров, полученных с их использованием.

5Алкплтпометилакрилаты и метакрилаты в

литературе не описаны.

Способ получения алкпл (алкенил)тиометилакрилатов и метакрилатов, заключается во взапмодействии хлорметилалкил(алкенил)

10 сульфидов с акрилатами или метакрплатами ш,елочных металлов, например

RSCIi CJ + СН7 С - COOK -СН7 С- COOCH SP + КС1 15Кк

iП4

где R - алкил, алкенил; R - СНз,Н.

В качестве катализаторов реакции используют тетраалкиламмонийгалогениды, в качестве ингибиторов - ароматические амины, фенолы и другие ингибиторы радикальной полимеризации.

Алкил (алкенил)тиометилакрплаты и метакрилаты цолучают этим способом с выходом до 85% от теории.

Необходимые для синтеза мономеров хлорметилалкил - (алкенил) - сульфиды получают известными методами. Пример 1. Этилтиометилметакрилат. Сн С-СООСНг5С Н5 СНъ В колбу, снабженную мешалкой, тер.мометром и обратным холодильником, помещают 27,6 г (0,25 моля хлорметилэтилсульфида, 37,2 г (0,3 моля) метакрилата калия, 100 мл толуола, 1 г хлористого бензилтриметиламмония и 0,3 г дифенил-п-фенилендиамина. Смесь перемешивают 2 часа при температуре 110-115° С. После охлаждения до комнатной температуры образовавшуюся соль отфильтровывают, от фильтрата отгоняют толуол, а остаток разгоняют при пониженном давлении. Получают 30,4 г (76% от теории) этилтиометилметакрплата с т. кип. 39° С при 1 мм рт. ст. п2о 1,4757, d 1,0323, MR о 43,69, вычислено 43,62. Найдено, %: С 52,75; N 7,57; S 19,99. СгН.гОгЗ. Вычислено, %: С 52,50; Н 7,50; S 20,00. Пример 2. Бутилтиометилметакрилат. CHi C-COOCHiSC(.H9 Б условия.х примера 1 из 34,6 г (0,25 моля) хлорметилбутилсульфида и 37,2 г (0,3 моля) метакрилата калия получают 40,2 г (выход 85%) бутилтпометплметакрилата с т. кип. 76-78° С при 2 мм рт. ст., 1,1438, 0,9960, ЛШо 54,22, вычислено 52,95. Найдено, %: С 57,75; Н 8,55; S 17,42. CgHieOgS. Вычислено, %: С 57,45; Н 8,51; S 17,04. П р и м ер 3. Бутилтиометилакрилат. СНг СН-COOCHoSC4H9. В условиях примера 1 из 34,6 г (0,25 моля) хлорметилбутилсульфида и 33 г (0,3 моля) акрилата калия получают 30 г (выход 69%) бутилтиометилакрилата с т. кип. 69° С при 1,5 мм рт. ст., п2о 1,4738, d 1,0065, AIR о 48,36; вычислено 48,42. Найдено, %: С 55,52; Н 7,87; S 18,37. CgHuOaS. Вычислено, %: С 55,16; Н 8,09; S 18,38. П р и м е р 4. Аллилтиометилметакрилат. СНг С - COOCH SCH CH СН7 CHt, в условиях примера 1 в присутствии 0,5 г фентиазина в качестве ингибитора полимеризации из 30,8 г (0,25 моля) хлорметилсульфида и 37,2 г (0,3 моля) метакрилата калия получают 27,5 г (выход 63,2%) аллилтнометилметакрилата, т. кип. 65° С при 2 мм рт. ст., 1,4915; d ° 1,0390. MR о 47,97, вычислено 47,96. Найдено, %; С 56,00; Н 7,05; S 18,92. C8Hi2O2S. Вычислено, %: С 55,82; Н 6,96; S 18,61. Предмет изобретения Способ получения алкил (алкенил)тиометилакрилатов или метакрилатов, отличающийся тем, что хлорметилалкил(алкенил)сульфид подвергают взаимодействию с солью акриловой или метакриловой кислоты при нагревании в присутствии катализатора тетраалкиламмонийгалогенида и ингибитора полимеризации, например ароматического амина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.