СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОАНТРАХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ12Иззест«1 сиособ получения азоантрахино- новых красителей, не содержащих кислотных групп, сиособствующих растворению в воде, o6niei°i формулыQH^=T^-<^-Xгде Х II, Д11алкила,\!ипо-, алкоксигру1П1а или дрхтие заместители. Способ заключается в том, что 1-мстиламипо-4-бромантрахинон конденсируют с /г-ам!1ноазобензолом ил,и его производными в органическом растворителе в присутствии медного катализатора и связыва- юии1Х выделяющуюся кислоту реагентов.С цел1>&1о расширеиия сырьевой базы и ассортимента красителей для синтетических волокон ире.:[лагается способ получения азоан- трахино.ювых красителей, не содержащих кислотных гру'ИН, способствующих растворению в воде, общей формулы I10где R — П. алкил или диалкиламллоалкил, X — остаток азосаста:5ляющей ароматического, ге- тероии!<л!!чсского или алифатического ряда.Красител;; но.чучают конде1'1сацией заме- HicHiibix 1 -амино-4- Советский патент 1973 года по МПК C09B1/26 

3 ми, алкиль ыми эфнрами ароматических сульфокислот и аналогичными реагентами в присутствии оснований можно превратить в соответствующие алкоксипроизводныс, которые окрашивают синтетические волокна в золеный, оливковый и другие цвета. Азоантрахиноновые красители стойки к действию света, возгонке мокрым обработкам и другим видам колористических испытаний. Пример 1. Смесь 1,72 г 1-метиламино-4(4-аминофениламино)-антрахинона, 1,50 мл концентрированной соляной кислоты и 70 мл воды быстро нагревают до 50°С при перемешивании, оставляют на ночь, охлаждают до О-|-1°С, прибавляют по каплям за 10 мин раствор 0,35 г нитрита натрия в 5 мл воды, перемешивают еще 15 мия и приливают сразу к охлажденному до 0°С раствору 0,40 г едкого натра, 2,50 г соды и 0,47 г фенола в 30 мл воды. Перемешивают 2 час при 0°С, оставляют на ноч1, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат (вес 2 г), растворяют в хлороформе, хроматографируют на Si02 и вымывают хлороформом. Элюат упаривают до небольшого объема, хроматографируют па AlgOj, вымывают примеси последовательно хлороформом и дихлорэтаном, смесью хлороформ- метанол в соотношении 3:1. Получают 0,73 г 4-(4-метила.ми1Ю-антрахи110нил-1 - амино) - 4оксиазобензола; т. нл. 239,5- 240,0°С (из разбавленного диоксана). Пайдено, %: С 72,05, 72,34; Н 4,91, 4,71; N 12,62, 12,66. C27H20N403. Вычислено, %: С 72,4; Н 4,46; N 12,5. Полученный краситель окрашивает полиа.мидные и полиэфирные волокпа в зеленый цвет. Пример 2. Диазотируют, как описано в примере 1, 1,72 г 1-метиламино-4-(4-аминофениламино)-антрахипопа и приливают еразу к охлажденному до 0°С раствору 0,30 г едкого катра, 2,50 г сады, 0,54 г п-;крезола в 30 жл воды. Перемешивают 2 час при 0°С, оставляют на почь, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, растворяют в хлороформе, хроматографируют на ЛиОз и вымывают хлороформом. Получают 1,34 г 4-(4-метиламиноа1 трахинонил-1-амино)-5-метил-2 - оксиазобензола; т. пл. 237-238°С (из хлорбензола). Пайдено, %: N 11,89, 11,52. CognooNUOa. Вычислено, %: N 12,12. Полученный краситель окрашивает полиамидные и полиэфирные волокна в синеватозеленый цвет. Пример 3. Диазотируют, как о нисано в примере 1, 1,72 г 1-метиламино-4-(4-аминофениламино)-а1гграхинона и приливают сразу к охлажденному до 0°С раствору 0,30 г едкого натра, 2,50 г соды и 0,72 г р-нафтола в 30 мл воды. Пере.мешивают 3 час при 0°С, оетавляIOT на ночь, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат (вес 2,32 г, растворяют в

4 горячем хлороформе, фильтруют, хроматографируют на АЬОз и вымывают хлороформом. Элюат упаривают до небольшого объема, хроматографируют на силикагеле и, вымыв смесью хлороформ - ацетон в соотношепии 20:1, получают 0,,49 г 1- 4-метиламипоаНхрахиноп-1-амино)-фенилазо -пафтола-2; т. пл. 209,0-209,5°С (из хлорбензола; при внесении капилляра в прибор, нагретый до 200°С). Пайдено, %;N 11,48; 11,80. Сз1П22КиОз. Вычислено, %: N 11,25. Полученный краситель окрашивает полиамидные и полиэфирные волокна в синеватокоричневый цвет. П р и м е р 4. Диазотируют, как описано в примере 1, 1,72 г 1-метиламино-4-(4-амицофениламино)-антрахинона, прибавляют охлажденный до 0°С раствор 0,61 г диметиланилина и 0,70 мл концентрированной соляной кислоты в 5 мл воды, затем 30%-иый раствор ацетата натрия, пйремешивают 1 час при 0°С, оставляют на ночь, извлекают вытяжку хлороформом, сушат, упаривают до ,небол11шого объема, х юматографируют на АЬОз и, вымыв хлороформо.м, получают 0,65 г 4-(4-метиламино-анТрахиуон-1-амино) - 4- диметиламиноазобензола; т. пл. 229-230°С (из смеси бакзол - иетролейный эфвр). Пайдепо, %; N 14,20, 14,3. С29П25К5О2. Вычислено, %: N 14,75. Полученный краситель окрашивает иолиамидные и полиэфирные волокна в желтовато-зеленый цвет. П р и м е р 5. Диазотируют, как описано в примере 1, 1,72 г 1-метиламино-4-(4-а.минофениламино)-антрахипона и приливают сразу к охлажденному до 0°С раствору 2 г едкого натра Н 1 г 1-фенил-3-метилпиразолола-5 IB 30 м.л воды. Перемешивают 3 чос три 0°С, ОСтавляют на ночь, нейтрализуют уксусной .кислотой, осадок отфильтровывают, помешают его в 150 мл воды, кипятят 5 мин, отфильтровывают осадок, обработку .повторяют enie раз. Осадок в количестве 2,24 г растворяют в .дихлорэтане, хроматографируют на А12Оз, вымывая дихлорэтаном, э.тюат упаривают, остатот растворяют в бензоле, хроматографируют iia АЬОз и вы.мывают бензолом. Получают 0,98 г 4-(4-метилами«оаитрахИПОнил-1-ами|;о)-фенилазо - 1-|фенил-3-мет,илпиразолона-5; т. нл. ,5°С (с разложением из хлорбензола) . Пайдено, %: N 15,78, 15,49. С,зП24МбОз. Вычислено, %: N 15,9. Полученный краситель окрашивает полиамидные и полиэфирные волокна в смне-зеленый цвет. Пример 6. Диазотируют, как остисало в гримере 1, 1,72 г 1-метил-амино-4-(4-а.минофенцламнно)-антрахинопа и приливают сразу к охлажденному до 0°С раствору 0,30 г едкого натра 2,50 г соды и 0,94 анилида аиетоуксусной кислоты в 30 мл воды. Перемешивают 3 час п-ри 0°С, нейтрализуют уксуиюй кислотой до рН 8, оставляют на ночь, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат (вес2,30г), |раство. в хлороформе, хроматографкруют «а силикагеле, вымывают хлорофо1рмом. Элюат упаривают до объема ж70л{л, оставляют на мочь и отфильтровывают 0,14 г продукта; фильтрат хроматографируют снова и выделяют еш,е 0,93 г продукта. Всего лолучают 1,07 г 4-(4-метиламиноантрахиноннл- амино)-фенилазо -ацетоацетаннлида, т. «л. 255-257°С (при внесении в прибор, нагретый до 240°С; из разбавленного диоксана).

Найдено, %: С 70,09; 70,38; Н 5,12, 4,98.

Cs.IizoNsO.,.

Вычислено, %: С 70,00; Н 4,71.

Полученный краситель окрашивает полламидные и полиэфирные волокна в желтовато-зелеиый цвет.

П р и м ер 7. Диазотируют, как описаио в примере 1, 1,72 г 1-метил-амино-4-(4-аминофенила.мино)-антрахино«а, прибавляют охлажденный до 0°С раствор 0,80 г К-метил-Ыр-диэтиламиноэтиланилина и 1,50 мл концентрироваНИой соляной кислоты в 5 мл волы, затем 30%-иый раствор ацетата натрия, перемешивают 1 час при 0°С, оставляют на ночь, извлекают хлорбеизоло.м, вытяжку сушат, упаривают до небольшого объема, хроматографируют на АЬОз и вымывают хлорбензолом. Получают 0,58 г 4-(4-мет«ламиноантрахинонил-1-амино) 4-(М-метил- Ы-р-диэтнламиноэтил-амино)-азобензола, т. юл. 167-168°С (из бутанола).

Найдено, %: С 73,48, 73,28; Н 6,44, 6,69; N 15,13, 15,63.

Сз4Нз5Мо02.

Вычислено, %: С 72,95; Н 6,,27; N 15,00.

К раствору 2,50 г 4-(4-метиламиноантрахинонил-1-амино)-4-(М-метил-М - р - диэтиламиноэтиламнно)-азобензола в 250 мл хлорбензола прибавляют при 80°С 0,50 мл перегнанного Б вакууме диметилсульфата, перемешивают 4 час -при 80-90°С, осадок отфильтровывают и промывают бензолом. Получают 2,50с метилсульфата четвертичной амМониевой соли, т. ,нл. 154,0-154,5°С.

Найдено, %; N 12,56, 12,37; S 5,17, 5,17.

СззН42КбОб5.

Вычислено, %: N 12,25; S 4,66.

Полученная четвертичная соль красителя окрашивает полиакрилонитрильные волокна в желтовато-зеленый цвет.

Пример 8. Диазотируют. как описано -в примере 1, 1,72 г 1-амино-4(4-а.минофениламино)-антрахинона, прибавляют охлажденный до 0°С раствор 0,61 г диметиланилина и 0,70 мл концентрированной соляной кислоты в 5 мл воды, затем 30%-ный раствор ацетата натрия, перемешивают 1 час цри , оставляют на ночь, осадок отфильтровывают, сушат, растворяют в бензоле, хроматографируют на AUOs и вымывают бензолом. Получают 0,63 г 4-(4-аминоантрахино«ил-1-амино)--1-диметнламиноазобензола, т. пл. 233- 234°С (из с.меси бензол - нетролейный эфир). На.члено, %: N 14,86, 14,94.

C2sH23N5O2.

Вычгислеио, %: N 15,12.

Полученный краситель окрашивает полиамидные и полиэфирные волокна в желтовати-аеленыи цвет.

Пример 9. Диазотируют., как описано в примере 1, 0,80 г 1-р-диэтиламиноэтиламиног-(4-аминофеннламино)-антра.цнона, 0,14 г

нитрита натрия, приливают сразу к о.члажденному до 0°С asopacTBOipy 0,12 г едкого натра, 1,75 г соды, 0.18 г фенола в 15 мл воды, перемешивают 2 час нри 0°С, оставляют в а ночь, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, растворяютв хлороформе, хроматографируют на АЬОз и вымывают примеси сначала хлороформом, а затем смесью хлороформ - .метанол в соотношении 10:1. Получают 0,68 г 4-(4-р-диэтиламиноэтиламиноантра.х.инонил-1амино)-4-оксиазо:бензола, т. ил. 120-130°С (с разложением при внесении в прибор, нагретый до из смеси бензол - бензин). Найдено. %: N 13,06. 12,93.

C32H3lN5O3.

Вычислено, %: N 13,14.

Раствор 0,51 г полученного красителя и 0,15 М.1 диметилсульфата в 15 мл хлорбензола перемешивают 1,5 час при 60°С, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают последовательно хлорбензолом, бензолом и нетролейным эфиром и сушат. Получают 0,49 г метилсульфата четвертичной аммониевой соли, т. пл. 170-190°С (с разложением нри внесении в прибор, нагретый до 120°С).

Найдено, %: N 10,23, 10,57.

C34H37N507S.

Вычислено, о: N 10,06.

Полученная четвертичная соль красителя окрашивает полиакрилонитрильные волокна в зеленый цвет.

Пример 10. Растворяют 0,23 г натрия в 15 л/л метанола, прибавляют 0..22 г 4-(4-метиламнноантрахинонил-1-амино)-4 - оксиазобензола, кипятят с перемешиванием 1 мин, охлан дают до 20°С, ирибавляют по каилям за 5 мин раствор 1 мл диметилсульфата в 2 мл метанола, кипятят 1 час, оставляют на ночь.

Утром отфильтровывают осадок, промывают водой, сушат. Получают 0,18 г 4-(4-метиламиноантрахинопил-1-амино)-4 - метоксиазобензола, т. пл. 229,0-229,5°С (из смео хлороформ - петролейный эфир).

Найдено, %: N 11,87, 12,11.

.КдОз.

Вычислено, %: X 12.12.

Полученный краситель окрашивает пол)1амидныс и иолиэф 1рные волокна в зеленый цвет.

11 p с д мет н 3 о б р е т е u п я

1. Способ 11олуче1П1я азоантрахиноновых красителей, не содержЛШНХ кислотных групп, способстзуюпдмх растворению в зодс обшей форл1улы I

где R-Н. алкил или диалкиламиноалкил, X-остаток азосоставляющей ароматического, гетероциклического ила алифатического ряда, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы i

лей для синтетических волокон, амины общей формулы II

О NHR

Жг

где R--И, алкил или Д)алкилами:1оалкил, ди :зотируют и сочетают с азосоставляющей аромат Т - .ссксго. гетероциклического или алифатического ряда щелоч-ной, 1;ейтраль}юй :1ли КГ1СЛОЙ среде.

2. Сцособ ,по и. 1, огличаюи(ийся тем, что олученные азоацтрахинонозые крас ггели, со;10ржатие окоггруипу в остатке азосоставляющей, алкилирозацием переводят л соответетв -ющ:е алкокси1проиэводные.