смеси этих раст/130рителгн с водой. В качестве растворителей аригодны, например, низшее спирты, диоксан, тетрагидрофуран, ацетоннтрял, дяметн.лформамид; непригодны кетО:КЬ, сложные эфиры, галондные , так «aiK они реагнруют с гндразпном. При си -:тезе гидразинов обычно применяют избыток гидразкка. величина которого ограничивается лишь экономическими соображени:;лк. Лучшие результаты нолучаются в тех случаях, когда реагекть: смешивают иеред началом нагревания или когда раствор или суспензию чегвартичной соли постепенно доба.влкют к гидразину в условиях реакИИи. При обраткО-м порядке смешения реагентов выход снижается. Донолкительные преимущества достигаются при совмещении стадий алкилирования и последующего гидразинолиза без выделения и очистки промежуточно образуюи.ейся четвертичной аммониевой соли. Это поззоляет исключить потери, сопряженные с вь делением из раствора четвертичных солей, например, высаливанием. Одновременно исключается трудоемкая операния фильтрации, уменьшается объем сточных вод. Для более гладкого совмещения стадий алкилирования и гидгазинолиза реакцию алкилирования обыч-но проводят в водной среде или в среде у(:;злнных вьпне растворителей. Услоз :: - алкил1гг,03:-;(1я зависят от реагентов, например, метилирование димет1 лсульфатом ирозодят обычно нрн темиературо до 50 С, диэтилсульфатом - до 100° С. Иногда аЛХИли;: ; ;ощие агенты в ходе реакции выделяю: кдслоты, в таких случаях к реакЦИОйНО; мйссе желательио добавлять оскОВаКмя. Пэ экономическнм соображениям целосообразно применять иеорганическке 0€в:оза,;- -1:-: {например, щелочи, соду, бикарбонат, углекислый кальций, о -{ись магния), которь:.-:- можно доба1злять ;j один ирием перед реакцией или постеиеиио по ходу ее. Следующие прике ;ь: ил.иострируют изобретение, но ограьнчивают его предмет. Пример 1. К с сйензии 10,4 г 2-д11метиламиЕгО-О-метаксибензтиазола в 90 мл 1%-иого едкого награ при 25-30° С в течение 1 ч добагзляют по л;аилям 8 мл диметги:суль зата, иоичем Ос:;:ДСл постеиеино растворяется. Нагревакг: о мин при 50° С, охлаждают, нейтрализуют уксусной кислотой и фильтруют. Из раствора добавлением йодистого калия выделяют осадок, при 5° С его отфильтровывают, промывают холодной водой, кристаллизуют из воды, и сущат. Получают йодИ.стый 3-ыетил-2-диметиламино-6-метоксибен.зтиазолий, выход 13,4 г (88% от теор.), т. лл. 2SS° С. Смесь 10,5 г этого йодида, 15 мл воды и 8 мл гидразингидрата кипятят 1 ч, охлаждают и осадок отделяют. Пол зон 3-метил-6-метоксибекзт- ал ход 6,28 г (100% от теор.), 160° С. Пример 2. К кипящеы - раствору 10,4 г 2-.диметилам ино-6-метоксибе Зтиазола в 100 мл дихлорэтана по каплям приливают 5,2 мл диметилсульфата, к.глктят 1 /, и приливают 20 м.л воды. Дихлорэтан отгоняют, поддерживая количество .зоды в кубе постоянным. К по.лученном} раствор - приливают 10 /.; гидразин|-идрата, Кпплгят 1 ( 40 мин, а затем охлаждают. Суспензию подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 4. причем осадок растворяется, обрабатывают тлем и фильтруют. К раствору добавляют избыток 37%-ной соляной кислоть;. при 0° С осадок отделяют, промьшают разбавленной (1:1) соляной кислотой, тщательгю отжимают и сущат. Получают хлоргидр-ат гидразона -З-метил-бмето.ксибензтиазолона-2, выход 11,7 г (96% от теор.), т. пл. 255-256 С. Пример 3. При 5--10°С к раствору 12,2 г 2-диметиламинопиридина з 100 лгл воды добавляют Д11мети.; С -льф&-;- до полного превращения 2-дпме-п1лам::: эп:;ридина (контроль хроматографией в томлом слое спликагеля, растворитель - хло оформ), на что обычно тпебуется около П :.:л диметилсульфата. Одновременно добавляют 10%-ный раствор соды для поддержания рН 7-8. Из небольшой пробы раствора выделяют никрат 1-метил-2-диметмл, 1ИНО-ПИридиния. т. пл. 159-159,5° С (из разбавленного спирта). Остальной раствоп смеигниают гидразингид|)ата, кипятят до прйкпацения ; 1 деления димет ламина (около 9 ч), упаривают в вакууме, добав.ляют 30 1Л воды и (iHOBh упаривают. Добавление волы 1 отгонку повторяют еще 2 раза. Остаток от упаривания соде|;.;:ит гидразон 1-метил-2 - ди ieтliлaминoпrфцдoнa - 1 (масло),его выход, судя по результлтам взапмолейстзия аликвотной доли его с раствором ;-г: тробензальдегида, около 94%-. Это масло обрабатывают 37%-Hof; сотяной кислотой, осадок отделяют и кристаллизаппей из 50%-кого спирта получают хлоргидрат гидразона 1-мет1:лп:1ридона-2. Выход 14,04 г (88% от теор.). т. пл. 255-256° С (с разлон ением). Подобно синтезированы: 1.Гидразон 3-метилбензтиазо:;Уна-2, т. пл. 14Q-141° С ( переосаждениелг через хлоргидрат). 2.Гидразон 3-метилбензоксаоолона-2, масло; его соль с ,г-толуолс},льфок1 слотой, т. пл. 240-243° С (из воды); его «-нитробензальазин, т. пл. 214--128° С (из смеси дихлорэтана «и метанола). 3.Гидразон 1,3-диметил-бензимидазолона-2, т. пл. 93-95° С (из разбавленного нропанола); его /7-нитробензальазин, т. ил.
222-223,3 С (лз смеси хлороформа и метанола) .
4.Гидразон Ю-метилахридона-Э. т. пл. перхлората 192 С (с разложением).
5.Гидразон 1.3-дн.метплимидазоло а-2, масло; пденткфииированы в виде продукта окислительного сочетания с апилпдом а-оксинафтойной кислоты, т. нл. 297- 300 С,
6.Г 1ДразОг: 1.2,3-триметилпиразолона-5, масло; идентифииирова Н в виде красителя, полученного его о:-:: слительным сочетанием с анилидо;.; а-олс::нафтойной кислоты, т. пл. 283-285 С.
7.Гидразо;-: 1-:.;етилпири., масло; л-нитрооснз;,льазин, т. пл. 234-238° С (из метанола).
П р и м е р 4. При 10-15 С к смеси 17,5 г 1-мс7;;Л-3-диметиламипоиндазола, 10 г бикарбоната натрия и 85 .ил воды за 3 ; прилиза: т по каплям 3 мл днмет лсульфата. Смесь перемешпзают еиде 2 ч при 15 С, затем I ч при 30 С, нейтрализуют уксусной К11СлотоГ:. нагревают до 60 С, и фильтруют. При рН 5-б к теп, раствору добазля.ют йодистый калий, осадок отделяют. Получают йодьстый 1,2-диметил-Здиметиламиноикг,а:-ол; 1, выхот 25,02 г
(79% ПТ ТАГ,-
Смесь 6,35 г полученного йодида с 1о л/.г воды 1; 3 ..;.; гидразннпидрата кннятят 1 ч, упаривают з вакуу:1 е, для нолного удаления гндразин:а, 5 раз добавляют но 10 мл воды с послед ющил: упариванием каждой пориии дос;.хя з .1е. Остаток смешивают с 4 ,ил 37%-ной соляной кислоты, упаривают 3 ,1е . Получают хлоргидрат гидраз&на ,2-дил1етилпндазо,1Она-3, выход 4,1 г (96,5% от теор.).
В аналог1 чно:.: опыте, но без выделения йодистого 1.2-диметп, -3-димети„та ип1О11идазолия выход состаз.ляет 83% от теоретического, считая на 1-метил-З-диметиламинпиндазол.
Аналогично из 1-мет1 л-2-бензил-3-днэтиламикоиндазола синтезирован гидразон -метил-2-бе.нзилнндазолона-3 (масло).
Форм у л а и 3 о б р е т е н v. я
Способ лол чения гидразоноз обн1ей гЬоомулы
где R - алкнл с -3 атомами т.терода или аралкил с 6-7 атомами углерода, Z - остаток, дополняющий молекулу до пятиили шестпчленного ароматнческого гетероиикла с одним или двумя гетсроатомами из азот, сера м-.-н кислород, возможно конденсированныГ: с бензольным циклом, Gзaпмoдeйcтвиe гетероииклическпх с алкилпрующими агентал;и в растворителе с послед ющей реакипой полученных четвертичных аммониевых солей с гидразином ири нагревании, отличающийся тем, что, с целью нрощення ироцееса. в качестве гетероиик.тических амнноз 11сио.тьз)1от соединения общей аю.пплы
вы Ilk
Источник информаиин, ирпнятый во внимание при экспертизе:
1. Авторское евидетельстзо СССР X: 334832. кл, С 07 D 27782, ол -блик. 1972.
